기판온도 및 기판표면에 따른 다이아몬드박막의 특성분석

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

서형기, 안사리, 김길성, 김연수*, 신형식

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

전북대학교 환경 화학공학부

* 광양보건대학 보건위생과

Characterization of diamond thin film on Si with substrate temperature & surface

Hyung-Kee Seo, S.G. Ansari, Gil-Sung Kim, Yeon-Su Kim, Hyung-Shik Shin

Chonbuk National University

* GwangYang Health College

서론

다이아몬드는 1950년대 미국 GE사가 처음으로 대량합성하는데 성공하였으나 고온고압법으로 합성되기 때문에 제조단가가 비싸며, 또한 Quality가 떨어지는 단점이 있어서 주로 절삭공구로 이용되었으나, 근래 반도체산업에 있어서 Si이 가지는 한계를 극복하고자 고출력, 고속의 전자소자개발에 역점을 두고 있는 상황이다. 이에 넓은 대역폭(wide  bandgap)을 가진 다이아몬드 박막 등의 특성을 연구하고 있다. 또한 최근에는 microelectromechanical system (MEMS)분야로서도 연구되어지고 있다[1]. 예를 들면, 기어, 모터, 절삭공구, scanning probe microscopy(SPM) tip등에 상용될 수 있다[2~4]. 하지만 다이아몬드는 넓은 대역폭을 지님으로 인해 결정성장이 어렵고 성장결정의 크기가 작다는 단점을 지니고 있다. 따라서 기판온도 및 기판표면을 제어함으로써 다이아몬드박막의 제조 특성을 파악하여 원하는 형태의 다이아몬드를 개발하고자 하였다.

본론

다이아몬드 박막의 핵생성 에너지는 매우 낮다. 그러므로 Si 웨이퍼 등 극히 평탄면에서의 불균일 핵생성은  자유에너지(□G)중 형상인자값이 매우 커서 다이아몬드 핵생성이 어렵다. 그래서 핵생성장소가 스크레치(scratch)나 덴트(dent)등과 같은 형상이 되게 하여 형상인자 값을 매우 적게 하는 방법으로 □G를 매우 낮게 하므로써 다이아몬들 핵생성을 가능하게 할 수 있다.

이러한 효과를 위해 다이아몬드 페이스트(paste)나 파우더(powder)를 사용하는 방법과 CMP(chemical mechanical polishing)공정이나 플라즈마에칭(plasma etching)을 사용한 공정과의 비교를 하고자 하였다. Fig. 1.은 표면거칠기(rms)를 분석하기 위해 AFM을 통하여  측정한 결과이다. 플라즈마에칭한 기판은 0.612nm, p-type Si은 0.983nm, 그리고 스크레칭을 한 기판은 1.662nm이었다.

이것을 바탕 시료로 하여 실험에 임하였다. 온도에 따른 분석을 Fig. 2.에서 처럼 SEM분석을 통하여 본 확인한 결과, 온도가 700℃에서는 둥근형태(cauliflower type)의 다이아몬드들이 결합되어져 있는 비결정성의 다이아몬드가 형성된 것을 관찰할 수 있었고, 온도를 점차 증가시킴을 통하여 결정성이 피라미드형태를 나타내며 방향성이 <111>을 나타내는 것을 확인하였다. 그러나 Fig. 2. (c)에서 처럼 온도를 1000℃로 증가했을 때는  결정성이 점차 퇴화되어 나타나는 현상을 발견할 수 있었다. 이것을 Micro Raman spectra(Renishow : He-Ne laser)와 XPS(X-ray photoelectroscopy)로 분석하여 뒷받침하였다.

(a)

(b)

(c)

Fig. 1. AFM photographs for substrate surfaces (a)treatment plasma ething,

(b) no treatment and (c) scratched sample.

(a)

(b)

(c)

Fig. 2. SEM images of substrate with temperature (a)700, (b)850 and (c)1000℃.

그리고, 온도에 따른 핵생성 속도를 알아보기 위해 열역학적으로 접근하였다. 과포화 된 기상으로부터 표면처리를 한 기판 표면에 온도에 따라 반응하는 것을 계면 에너지의 이방성이 없는 구형 핵이 생성된다고 가정할 때, 핵생성 속도 J를 다음처럼 나타낼 수 있다[5].

[eqn: J = C_1 p exp[{ {□G }`_{des } ^{ *} -{□G }`_{sd } ^{ *} -□G^* } / kT ]]  --------------------(1)

[eqn: □G^*]	free energy of formation of critical nucleus
[eqn: {□G }`_{sd } ^{ *}]	activation energy for surface diffusion
[eqn: {□G }`_{des } ^{ *}]	activation energy for description of adaptor
□	equilibrium contact angle
[eqn: k]	Boltzmann's constant
[eqn: T]	deposition temperature
□	specific interfacial free energy

[eqn: C_1 = Z] [eqn: 2□r^* n_o a sin□/ (2□mkT)^1/2]     --------------------(2)

[eqn: Z]	non-equilibrium factor
[eqn: m]	molecular mass

[eqn: r^*]	critical radius

[eqn: {□G_v} = -(kT/□) ln(p/p_e )]            --------------------(3)

[eqn: □G^* = □_3 (□) 16□□^3 / 3(□G_v )^2]        --------------------(4)

식(3)에서 온도와의  단위부피에 대한 자유에너지 차이의 관계가 반비례를 나타내는데, 이것을 통해 식 (4)에 대입하여 계산된 값을 핵생성 속도를 나타내는 식 (1)을 통해 알 수 있다.

계산에서 결정성을 구형으로 가정하여 핵생성속도(J)를 계산하였지만 속도식의 경향성을 알아보기 위한 방법이기 때문에 무시하였다. 따라서 온도가 올라갈수록 핵생성속도가 증가하는 것을 알 수가 있었다. 그리고 이것을 Micro-Raman spectra로 분석하고, XPS로 비교 분석하였다.

먼저 라만을 통한 분석결과 Fig. 3(a).에서와 같이 온도가 낮았을 때 증착되는 경향이 다이아몬드peak인 1332cm-1에서 약간 나왔지만 전반적으로 peak이 넓게 나오는 비결정성의 다이아몬드 성향을 관찰할 수 있었고, Fig. 3(b).의 Raman spectrum에서는 SEM에서 다이아몬드결정성이 뚜렷하게 나온 것과 같이 peak이 shape하게 나왔다. 그리고 Fig. 3(c).에서는 peak의 강도(Intensity)가 낮아진 것을 확인하였으나 결정성이 700℃와 비교해볼 때 훨씬 좋아진 것을 발견하였다. SEM에서는 다이아몬드의 결정성이 서서히 소멸되 가는 과정인 것을 확인하였다. 마지막으로  흑연과 다이아몬드의 상관관계 및 결합에너지를 알아보기 위해 XPS분석을 이용하였다. Fig. 4(a).에서는 293.4eV근처에서 탄소peak이 나왔다. 이것은 C-C결합이 다이아몬드보다 흑연과 비결정의 탄소peak이라고 분석되었다. 그리고 Fig. 4(b).에서는 294 eV근처에서 탄소peak이, Fig. 4(c).에서는 294.5eV근처에서 탄소peak이 각각 나왔다. 다이아몬드의 C-C결합은 주로 284.5eV근처에서 나오는 것이 일반적이지만, 그러나 이번 실험에서는 결합에너지가 높은 영역에서 나타나는 것으로 볼 때 약간의 이동(shift)을 알 수가 예측할 수 있었다.

그래서 장비의 보정을 해본 결과 약 9.7eV정도 이동했음을 알 수가 있었다.

(a)

(b)

(c)

Fig. 3. Raman spectrums of substrate with temperature

(a)700, (b)850 and (c)1000℃.

(a)

(b)

(c)

Fig. 3. XPS of substrate with temperature (a)700, (b)850 and (c)1000℃.

결론

다이아몬드의 핵생성을 촉진을 위해 plasma etching, scratching 등의 방법을 이용하였다. 그리고 기판온도에 관한 영향을 살펴보기 위해 SEM, Micro-Raman, XPS 등으로 분석하였다. 그리고 핵생성 속도식(J)을 이용하여 온도와 핵생성속도의 관계식을 추론할 수 있었다. 분석 결과 기판온도에 따른 증착률의 증가 및 결정성의 향상을 확인할 수가 있었으나 온도가 1000℃이후에는 결정성이 오히려 쇠퇴하고 결합에너지도 역시 감소하는데 이것은 기판온도가 높을수록  CmHn+이온들이 활성화가 촉진되어 결정성 및 결합에너지가 높아지나, 과도한 CmHn+이온들은 결합을 빠른속도로 진행되다보니 결합력이 낮아지는 흑연의 형상이 나타나는 것으로 여겨진다

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

1. K. E. Spear, J. P Dismukes, Synthetic Diamond: Emerging CVD Science and

Technology, John Wiley and Sons, Inc, New York, 1994.

2. M. Y. Mao, T. P Wang, J. F. Xie, W. Y. Wang, IEEE Micro Electro Mechanical     systems, The 8th Annual International Workshop on MEMS, Heidelberg,

Germany, 1998, p.34

3. S. Albin, J. Zheng, J. B. Cooper, W. Fu, A. C. Lavarias, Appl. Physics Lett. 71

(1997) 2848.

4. E. Malave, W. Oesterschulze, T. Kulisch, T. Trenkler, W. Hantschel, W.

Vandervorst, Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 283.

5. J. P. Hirth and G. M. Pound in B. Chalmers(ed.), Condensation and Evaporation,       Progress in Materials Science, vol. 11, Pergamon Press, Oxford, England, 1963.