석회석의 조성변화에 따른 탈황석고의 결정특성에 관한 연구

김정호, 윤여일, 김성현*

고려대학교 공과대학 화공생명공학과

Corresponding Author : kimsh@korea.ac.kr

A study of crystal habit of gypsum

according to changes of limestone composition

Jung Ho Kim, Yeo Il Yoon, Sung Hyun Kim*

Dept. of Chemical and Biological Eng., Korea University

Corresponding Author : kimsh@korea.ac.kr

서론

SO2와 같은 환경 오염 물질을 규제하기 위한 조치가 시행되면서, 1960년대 공업 선진국인 미국, 독일, 일본 등에서 배연탈황기술을 개발하였다. 국내에서 본격적인 배연탈황기술 개발은 1992년부터 시작된 G-7 환경공학기술 개발사업을 통해 한국전력에 의해 주도적으로 추진되어왔다. 국내 31개의 석탄 및 중유 화력발전소에 설치된 습식 석회석 배연탈황공정의 운전을 통해 연간 백만톤 이상의 탈황석고가 부산물로 생산됨에 따라, SO2의 제거효율과 부산물인 탈황석고의 처리 및 배연탈황공정에 알카리 흡수제로 사용하는 석회석에 대한 관심이 높아지게 되었다. 국내산 석회석의 경우, 한국전력공사에서 습식 석회석 배연탈황공정의 공급조건으로 요구하는 품질을 장기적으로 만족시키면서 공급할 수 있는 업체가 많지 않을 것임을 예상하고 있다. 따라서 과당경쟁을 통한 낮은 가격의 형성과 돌로마이트성분이 상당량 포함되어 있는 국내산 석회석을 고려할 때, 석회석의 조성변화가 탈황석고의 품질에 미치는 영향의 연구가 절실히 필요하다. 배연탈황공정에서 부산물로서 생산되는 탈황석고는 백색도, 결정 형태, 입자 크기, 이수석고의 함량, 즉 순도에 따라 가격 분포가 다양하게 나타나므로, 탈황석고의 부가가치를 향상을 시킬 수 있는 형태의 공정을 개발하는 것이 필수적이다. 본 연구는 배연탈황공정을 이용하여 석회석의 조성변화가 탈황석고의 품질 및 결정 특성에 미치는 영향을 알아보았다.

이론

배연탈황공정은 배출되는 SO2 가스를 알카리 흡수제인 석회석을 이용하여 제거하는 기술로서 부산물로 석고를 생성한다. 이 공정은 SO2의 흡수반응인 기/액반응과 석회석의 용해반응인 고/액반응, 석회석 슬러리와 SO2간의 물질전달 반응으로 구성되어 있다. 반응에 영향을 주는 인자는 SO2농도, 기체의 총유량, 석회석의 품위 즉 석회석의 조성, 강제 산소량, pH, 반응기안의 온도, 교반기의 rpm등이다. 다른 연구자들의 실험에 의하면 탈황석고의 입자크기는 강제산소량에 의해, 결정형상은 pH 및 교반속도에 의해 영향을 받는 것으로 보고되고 있다. 또한 결정형상은 석회석에 포함된 여러 가지 불순물에 따라 많은 차이를 보이는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 마그네슘 화합물과 불활성 성분이 함유된 석회석의 조성이 복합적으로 탈황석고의 결정특성에 어떠한 영향을 주는지 파악하고자 회분식 실험을 수행하면서 pH를 제외한 다른 변수들은 일정하게 유지하였다.

실험방법

회분식 실험 과정에 고려해야 할 변수로 SO2농도, 기체의 총유량, 석회석 슬러리의 농도, 강제 산소량, pH, 반응기안의 온도, 교반기의 rpm을 선정하였다. 그림 1은 본 실험에서 사용한 실험 장치도이다. SO2농도는 고순도의 SO2가스를 공기와 질소로 혼합하여 희석하였고 유량 조절계를 이용하여 2000 ppm로 맞추어 주입하였으며, 기포 분사기를 통하여 반응기 내부로 분사시켜 흡수제인 석회석과 반응시켰다. 습식 탈황반응에 주입된 가스의 유량은 1□/min이고, 반응기 내부의 열전쌍과 pH 미터로 온도와 pH를 측정하였다. 반응하는 동안 교반기의 교반 속도는 150 rpm으로 일정하게 유지하였으며, 시료 채취는 실험 종료 후 진공 여과기를 통해 슬러리의 수분을 일정량 제거한 다음 55℃의 건조로에서 48시간 건조하였다. 이 시료는 결정 성상 및 반응 전환율을 알아보기 위하여 SEM(Scanning Electron Microscopy), XRD(X-ray Diffractometer), TG(Thermogravimetric Analyzer)로 분석하였다.

실험결과 및 결론

① XRD를 통한 탈황석고의 정성분석

조성 변화에 따른 탈황석고의 XRD Pattern은 그림 2에서 보여 주듯이 네 개의 시료가 동일한 peak를 보이며, 서로 intensity 차이만을 나타내었다. 이는 탈황석고의 성분이 서로 동일함을 의미하며, 단지 시료의 초기 조성에 따라 탈황석고 및 미반응 석회석의 양이 달라진 것을 의미한다

② TG를 통한 탈황석고의 정량분석

그림 3은 석회석의 조성변화에 따른 열중량 분석결과이다. TG분석은 석회석시료를 통해 보정값을 구한 후 나머지 시료를 분석하였다. 청림 시료를 제외한 다른 시료는 대부분 완전 산화되어 미반응 석회석의 양이 매우 적은 것을 알 수 있으나, 청림시료의 경우 마그네슘 함유량이 다른 시료들에 비해 상대적으로 높고, 일부가 돌로마이트 형태로 존재하는 것으로 생각되어진다. 따라서 미반응한 석회석의 양이 상대적으로 많이 존재하였다. 열중량 재현성 확인실험은 석회석 시약을 가지고 수행하였으며, 그 결과 석고 및 미반응석회석 오차범위가 2%내외로서 비교적 양호하였으나, 마교 시료의 경우 매끄럽지 않은 peak를 보이는데, 이는 내용물에 포함된 가스가 발생했기 때문이다.

③ SEM을 통한 탈황석고의 결정형상분석

석회석의 조성별로 탈황실험을 수행한 후 탈황석고를 3000배로 확대하여 분석한 결과를 그림 4에 나타내었다. 그림 4에 나타난 SEM사진을 분석해 보면, 석회석의 품위가 낮을수록 침상형에, 높아질수록 판상형에 가까운 결정습성이 나타남을 알 수 있었다. 따라서 모든 실험조건이 동일한 상태에서 석회석의 품위만을 변수로 실험을 수행하였을 때, 탈황석고의 결정특성은 석회석 내에 마그네슘의 함유량에 따라 변함을 알 수 있었다. XRD를 통하여 정성적인 탈황석고의 성분을 측정하였을 때 차이점을 알아내기 힘들었으나, SEM 분석으로 탈황석고의  결정을 보았을 때 마그네슘의 함유량이 증가함에 따라 결정구조가 판상형에서 침상형으로 전이됨을 알 수 있었다.

감사

본 연구는 유변공정연구센터(한국과학재단 ERC)의 연구지원에 의해 수행되었으며, 이에 깊은 감사드립니다.

Reference

1. 통상산업부,“배연탈황공정에 국내산 석회석의 활용과 첨가제개발에 관한 최종보     고서”, (1997)

2. B. Buecker and B. McDonnell, An excellent method for the analysis of           Wet-Limestone Flue Gas Desulfurization solids, EPRI-DOE-EPA Combined      Utility Air Pollutant Control Symposium, p. 25, 1997

3. Chung-Shin Chang, Mass Transfer with Equilibrium Chemical Reaction.          Sulfur dioxide Absorption in Aqueous solutions, The University of Texas at     Austin (1979)

그림 1. Experimental apparatus	그림 3. TG analyzing data of limestone

of different composition

(a)	(b)

(c)	(d)

그림 2. Synthesis of XRD peaks	그림 4. SEM photographs of gypsum for

to compare each other	various	limestone composition

(a) 청림 (84.4%)	(b) 우룡 (93.4%)

(c) 마교 (95.2%)	(d) 시약 (100%)