유동층 반응기상에서 TFE의 이량화 반응에 관한 연구

정정조, 문동주, 이용준*, 홍성길*, 정문조, 안병성

한국과학기술연구원 환경공정연구부, 대영화학(주)*

djmoon@kist.re.kr

A study on the dimerization of TFE in a Fluidized Bed Reactor

Jung Jo Jung, Dong Ju Moon, Yong Jun Lee*, Sung Gil Hong*,

Moon Jo chung, Byoung Sung Ahn

Environment & Process Technology Division, KIST, Daeyoung Chem. Co.*

djmoon@kist.re.kr

서론

최근들어 Octafluorocyclobutane(C4F8, RC318)은 NF3와 함께 반도체용 C2F6의 대체 세정가스로서 주목받고 있으며 또한 압축기 출력이 우수하여 운전범위가 넓고 냉동유가 불필요하기 때문에 에어컨용 터보 압축기의 냉매로서 우수한 효능이 입증되었다[1,2]. 현재 일본의 Asahi glass, Kanto-Denka와 Daikin, 러시아의 국립화학연구소(레닌그라드) 그리고 영국의 ICI 등에서 소량 생산, 판매되고 있으나 생산시설을 대폭 확대할 것으로 예측된다.

RC318은 세계적으로 활발한 개발연구가 진행되고 있으며, 반응원료의 종류에 따라 다양한 방법으로 제조할 수 있다. Benning등[3]은 polytetrafluoroethylene (PTFE)를 575℃의 온도조건에서 열분해시켜 43wt%의 RC318이 생성됨을 발표하였으며, tetrafluoroethylene(C2F4, TFE), 에틸렌 및 불소를 이용하여 RC318을 제조하는 방법[4]은 먼저 ethylene/TFE의 몰비를 10/1로 반응시켜 cyclo-C4F4H4를 제조한 다음 40∼50℃에서 electrochemical fluorination 반응에 의하여 RC318을 제조하는 방법이다. 또한 Miller를 비롯한 여러 연구자들[5,6]이 TFE의 이량화 반응에 의한 RC318제조에 대해 보고하였다. Difluorochloromethane(CHClF2, R22)을 600∼700℃에서 열분해 반응시켜 TFE를 제조한 다음 생성된 TFE를 약 500℃에서 이량화 반응시켜 RC318을 제조하는 방법이다.

본 연구에서는 R22의 열분해로부터 생성된 TFE[7]를 반응원료로 사용하여 높은 전환율과 수율의 RC318 제조공정을 설계하고, 최적 반응 조건을 확립함과 아울러, 이량화 반응 후 얻어진 생성물로부터 고순도의 RC318 정제에 관한 연구도 동시에 수행하였다. 특히, 관형반응기에서의 TFE 이량화반응을 통한 RC318의 합성이 발열반응에 의한 급격한 온도상승과 고체폴리머의 생성을 가져와 이를 억제하기 위하여 유동층반응기 및 스팀을 사용하여 TFE 이량화 반응을 실시하였다.

실험

반응원료는 R22의 열분해 생성물을 연속적으로 정제하여 얻어진 고순도의 TFE(99.995%)를 사용하였다. TFE는 반응기에 공급하기 전에 line regulator를 사용하여 약 5kg/cm2으로 압력을 감압시키고, 유량계(HI-tech)를 통과시켜 유량을 조절하였다. TFE 이량화 반응기는 반응기내의 반응기체의 온도를 정확하게 측정하고 조절하기 위해 기체의 축방향 온도분포측정이 가능하도록 제작된 플랜지를 장착시켰다. 반응기내의 축 방향의 온도 분포(T1, T2, T3, T4, T5, T6 및 T7)는 1/8인치의 열전대를 삽입하여 측정하였고, National Instrument 사의 분산제어장치로 온도분포데이터를 수집하였으며, Labview 프로그램을 이용하여 제작한 온도기록프로그램으로 반응기 내부의 온도분포를 기록하였다. 또한 3-zone으로 구성된 전기로에 각각의 PID온도 조절기를 부착하여 온도를 조절하였으며, 발열반응에 의한 국부적인 과열을 막기 위하여 활성탄을 유동매체로한 유동층반응기상에서 연구를 수행하였다. TFE의 공급속도는 상온 유동층 반응기상에서 선실험을 통하여 얻어진 유동화 조건에서 실험하였다. TFE 이량화반응이 시작된 후 solid polymer 제거용 trap에서 반응 생성물이 검출되면, 생성가스는 RC318 column의 reboiler로 이송하고 TFE의 일부를 포함한 비점이 낮은 low boiler 화합물 등은 탑정으로 분리하였으며 RC318 및 higher boiler등은 탑저로 분리하였다. RC318 증류탑의 탑상압력이 반응압력보다 높으면 미반응 TFE를 포함한 low boiler 화합물들을 crude TFE tank로 이송시켰다. Crude TFE tank로 이송된 화합물의 압력이 일정압력 이상으로 증가하면 공기 구동 피스톤 가스 압축기(air dirven gas compressor)가 가동되어 TFE column의 reboiler로 압송시켜 미반응 TFE와 low boiler 화합물을 순환시켰다.

결과

TFE의 이량화 반응은 심한 발열반응이다.

2C2F4 → C4F8, (□H = -230.249 KJ/mol at 10.0℃)

그러므로 관형반응기에서 TFE는 고온에서 carbon과 CF4로 쉽게 분해가 일어나게 되고 또한 생성된 solid polymer와 함께 반응기 출구에서 누적되어 반응 시스템의 압력상승의 요인으로 작용하게 되며, 반응기 내부에 carbon이 생성되어 누적되면 반응압력의 상승과 더불어 TFE의 접촉시간이 길어지고 발열량이 증가하기 때문에 연쇄적으로 반응이 진행되어 반응온도는 순식간에 1000℃이상까지 상승하여 반응을 중단해야 하는 문제점이 발생하였다. 유동층반응기 상에서도 반응초기에 반응기의 온도 상승을 일으켰으나 일정 시간이 경과 한 후 Table 1과 Fig. 1에 보인 것처럼 반응기 내부의 위치에 따라 온도차이를 보이며 정상 상태에 도달하였다. 이것으로부터 유동층 반응기내에서 반응에 의해 발생하는 반응열이 유동하는 유동매체층과의 접촉으로 인하여 효과적으로 반응기 외부로 전달되어 온도조절이 이루어짐을 알 수 있었다. TFE 이량화 반응의 중요한 실험변수는 반응온도, 반응압력 및 TFE의 공급량이다. 본 실험에서는 470℃∼590℃의 반응온도, 1∼5kg/cm2의 반응압력 그리고 2.68∼8.04mol/h 의 TFE 공급량에서 TFE 이량화 반응실험을 실시하여 이들의 영향을 조사하였다. Fig. 2는 반응온도 510℃, 반응압력 2kg/cm2 그리고 TFE의 공급량이 6.7mol/h로 TFE 열분해 반응을 수행하여 solid polymer를 제거한 유기 생성물에 대한 GC 분석 결과를 도시하였다. TFE 이량화 반응으로 주 생성물인 RC318을 비롯하여 많은 부생성물이 얻어짐을 확인 할 수 있었다. Table 1은 반응온도, 반응압력 그리고 TFE 공급유량에 따른 TFE의 열분해 실험결과를 나타내었다. 부산물의 종류와 양은 반응조건에 따라 차이가 있었으나 특히 반응온도, 반응압력 및 TFE의 공급유량에 따라 커다란 영향을 받고 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 1 Gas temperature profile in the fluidized bed reactor3

Fig. 2 GC chromatogram of product for dimerization of TFE. (T3 = 529.2℃, P = 2kg/cm2 and TFE =6.7mol/h)

결론적으로 유동층반응기에서 TFE 이량화반응을 수행함으로써 관형반응기에서 초기반응시 발생하는 급격한 온도상승을 조절할 수 있었고, 또한 고체폴리머의 생성을 감소시킬 수 있었다. RC318의 수율을 더욱 높이기 위해서는 촉매를 사용한 유동층 반응기에서의 RC318 제조에 관한 실험이 반드시 필요하다고 사료된다.

Table 1 Results for dimerization reaction of TFE.

Run #	Reaction Condition					Conv. (%)	Selectivity of products
	Feed [eqn: { mol} over {h }]	Temp.(℃)			Press. [eqn: {kg} over {cm^2 }]		R125	HFP	RC318
		T3	T4	T5
1	6.7	516	529.7	520.6	2	98.71	1.58	7.46	84.58
2	5.36	531.9	550.7	541.9	2	98.73	4.58	10.19	69.41
3	6.7	527.5	548	543.4	2	98.75	7.58	6.62	62
4	8.04	536.6	565.9	569.1	2	98.83	6.06	18.08	61.79
5	6.7	537.4	565.6	564.4	2	98.62	14.4	10.47	61.06
6	4.02	530	549.7	549	2	98.74	4.66	12.36	66.48
7	2.68	533.3	550.2	524.3	2	98.78	14.6	6.64	47.22
8	8.04	551.4	586.1	589.3	2	99.14	9.34	25.81	49.34

참고문헌

1. Dong Ju Moon, Moon Jo Chung, Young Soo Kwon and Kun You Park, "Preparation method of octafluorocyclobutane(RC318) and hexafluoropropylene (HFP)", in accepted to U.S. Patent 09/820,621 (2000).

2. Dong Ju Moon, Moon Jo Chung, Hong Gon Kim, Young Soo Kwon and Byoung Sung Ahn, "Pyrolysis of Trifluoromethane to Produce Hexafluoropropylene.", in press to I&EC (2002).

3. Anthony F. Benning, Frederick B. Downing and Joseph D. Park., U.S. Patent 2,394,581 (1946).

4. Childs, William Ves, European Patent 0,455,399,A2 (1991).

5. Miller, "Preparation and Technology of Fluorine and Organic Fluorine Compounds", Nuclear Energy Series, Vol. Ⅶ, Chap. 32, (1951).

6. B. Atkinson and V. A. Atkinson, J. Chem. Soc., 2086 (1957).

7. Dong Ju Moon, Moon Jo Chung, Hong Gon Kim, Sung Kyoung Kim and Byoung Sung Ahn, "Pyrolysis of the Mixture of Trifluoromethane and Tetrafluoroethylene to Produce Hexafluoropropylene." in submited to APCChE (2002).