초임계수상에서 수열합성법을 이용한 리튬이온 2차전지용

양극 물질의 제조에 관한 연구

이은용, 이창하*, 임종성, 이윤우

한국과학기술연구원 초임계 유체연구실, 연세대학교 화학공학과*

Preparation of cathode materials for Secondary lithium-ion rechargeable batteries by hydrothermal synthesis in Supercritcal Water

Eun-Yong Lee, Chang-Ha Lee*, Jong Sung Lim, Youn-Woo Lee

Supercritical Fluid Research Lab., Korea Institute of Science and Technology,

Dept. of Chem. Eng., Yonsei university*

Introduction

오늘날 정보사회의 고도화 추세에 따라 통신기기 기술도 급진전 되어 다양한 이동통신 방식이 개발되고 있는 상황에 대응하여 통신기기용 전원으로서의 전지도 고 집약적 능력을 요구 받기에 이르렀다. 그 중에서도 3C로 불리우는 개인용 컴퓨터, 캠코더, 휴대용 전화기 같은 개인 휴대 통신 기기에 사용되는 소형 2차전지의 경우에는 특히 고에너지밀도화, 장수명화, 초소형화, 경량화, 안전성 확보. 환경친화성 보장등의 조건이 강력히 요구되어 현재 이에 상응하는 2차전지가 현재도 계속 개발되고 있는 실정이다[1]. 리튬 이온 2차 전지는 이와 같은 요구를 충족시킬 수 있는 강력한 후보이다. 리튬 이온 2차전지는 에너지 밀도가 높고, 작동 전압이 높을 뿐 아니라 우수한 보존 및 수명 특성을 보이는 등의 많은 장점을 지니고 있다[4]. 이처럼 관심이 증대되면서 리튬 이온 2차 전지의 양극 물질에 대한 연구가 근래에 활발히 진행되고 있다. Lithium cobalt oxide (LiCoO2), lithium nickel oxide (LiNiO2), lithium manganese oxide (LiMn2O4), lithium nickel cobalt oxide (LiNi0.8Co0.2O2) 등이 리튬이온 2차 전지용 양극 물질로 대두되고 있다. Lithium nickel oxide는 제조가 매우 어렵고 또 열에 안정하지 못하며, cobalt는 독성이 있고 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다[1-2]. 최근에 Ni계 정극재료의 결점을 보완하기 위하여 Ni 이외의 금속(Co, Al, Mn 등)을 고용화시켜 구조를 안정화시키기 위한 연구가 전세계적으로 진행중이다. 일반적으로 리튬이온 2차 전지 양극 물질의 합성방법은 고상법(solid state method)와 sol-gel법그리고 mechanical alloying(mecahano-chemical synthesis)등이 있으며 최근에 소개되고 있는 초임계수에 의한 수열합성법은 기존의 합성방법에 비하면 반응시간이 1분 이내로 짧고, calcination과 같은 열적 후처리가 필요 없는 등 시간과 에너지 면에서 매우 유리한 공정이라고 알려져 있다.

이에 본 연구에서는 초임계수에서 수열합성법을 이용한 리튬이온 2차 전지용 양극 물질을 제조하였다.

Experimental

초임계수에서의 수열합성법을 통한 리튬이온 2차전지 양극물질 합성에 이용된 실험장치는 Fig 1에 나타내었다. 이 장치는 크게 시료주입부분 및 예열부분, 반응부분 그리고 입자 채취부분으로 구성되어있다. 시료주입부분에는 고압펌프(Diaphragm metering pump, Pulsa feeder co. USA)가 사용되어 시료 주입에 사용되었다.

	1. Reactor 2. Furnace 3. Pumps 4. Preheaters 5. Cooler 6. In-Line filter 7. Back-Pressure regulator 8. filtrate Reservoir 9. LiOH Precursor 10. Cobalt / Nickel / (Cobalt+Nickel) Precursor 11. Distilled Water included hydrogen peroxide

Fig 1. Supercritical water synthesis flow apparatus

본 연구에서는 리튬이온 2차전지 양극 물질로써 lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide 그리고 lithium nickel cobalt oxide 제조하였다. LiOH․H2O (Aldrich,98+%), Co(NO3)2․6H2O (Aldrich, 98+%), Ni(NO3)2․6H2O (YAKURE, 98+%)는 전구체로 사용되었으며 hydrogen peroxide (JUNSEI, 35%)는 산화제로 사용되었다.

Co(NO3)2 / Ni(NO3)2 / (Co(NO3)2+Ni(NO3)2) 수용액과 LiOH 수용액은 고압펌프 (minipump, Milton Roy, USA)에 의해서 상온상태로 주입시켰다. 이러한 두 수용액은 MP1에서 혼합된 후, 동일한 고압펌프 주입된 H2O2와 MP2에서 400 ℃, 300 bar 로 혼합되었다. 반응기는 전기로에 의해 400 ℃의 일정한 온도를 유지시켰으며,  반응기에서 배출되어 생성된 미세입자를  포함하고 있는 고온, 고압의 생성물은 cooler 에 의해 상온, 고압의 슬러리로 변화되었으며, 이 슬러리는 filter (TF series Tee-type, 0.5 ㎛ element)에 의해 미세입자와 고압의 수용액으로 분리되도록 하였다. 시스템의 압력은 back-pressure regulator (Tescom, U.S.A)로서 조절되었다. 이 반응기를 통하여 얻어진 입자의 모양과 크기는 전자현미경 (SEM)을 통하여 확인하였고 products의 crystal의 structure는 X-ray diffractionmetry (XRD)-CuKa Radiation을 이용하여 분석하였다.

Results and discussion

lithium cobalt oxide 미세입자 제조에 대한 화학반응경로는 Fig. 2와 같이 나타낼 수 있다.

Fig. 2에서 보다시피 단일상의 LiCoO2 생성은 Co(NO3)2가 수화반응이 일어나는 도중 H2O2와 반응하여 Co+2가 Co+3으로 산화되어 Co(OH)3으로 되고 과량의 LiOH와 반응하여 물과  LiCoO2가 생성된다는 것을 알수 있다. 이 반응은 300 bar, 400 ℃ 이상 즉 초임계 영역에서 반응이 진행된다. 하지만 Co(NO3)2가 수화반응으로 Co(OH)2로 되고 이것이 다시 탈수반응으로 CoO가 되는 반응 및 Co(NO3)2가 산화제에 의해 산화되어 Co(OH)3으로 되고 이것이 다시 탈수반응으로  Co2O3가 되는 반응들이 함께 일어난다면 단일상의 LiCoO2 는 얻기가 힘들다. Fig. 4은 본 연구에서 얻어진 LiCoO2 의 SEM 및 XRD　결과이다. 그림에서 볼 수 있듯이 단일상의 LiCoO2 가 얻어졌음을 알 수 있다.  초임계 수열합성법에 의해 생성된 lithium cobalt oxide 미세입자는 온도에 많은 영향을 받는데 이는 초임계 영역에서 Co(NO3)2 의 수화반응이 진행되는 과정에서 neutral solute만 존재하므로 단일 상의 미세입자를 얻을 수 있었다.

Fig2. The chemical reaction formulas for synthesis of Lithium cobalt oxide

Fig3. XRD patterns of (a) HT-LiCoO2, (b) LT-LiCoO2 [6]

Fig 4. XRD and SEM images of LiCoO2 nano-particles prepared

일반적으로 LiCoO2 는 제조 방법에 따라 HT 형태와 LT 형태로 나누어 진다. Fig 3.에 나타낸 것처럼 HT와 LT 형태의 구분은 XRD peak에서 (222) peak가 (006) peak 와 (012) peak 로 분리되고, (440) peak 가 (018) peak 와 (110) peak 로 분리되어 나타나면 HT 형태이다[6]. 일반적으로 리튬 이온 2차전극의 양극 물질은 layered hexagonal 구조를 갖는 것이 좋다고 알려져 있다. 따라서 이러한 layered hexagonal (HT 형태)구조를 갖는 제조법이 연구되어 왔다. 기존의 방법으로 HT-LiCoO2를 제조하기 위해서는 Li2CO3 와 CoCO3를 사용하는 고상법은 900℃에서 24시간이 소요되고, Sol-Gel 법에서는 LiOH/NH4OH/Co(CO3)2를 원료로 하여 건조된 것을 800℃이상에서 하소시켜서 얻는 것으로 알려져 있다[7]. 본 연구에서 합성한 LiCoO2 는 400℃의 저온에서 제조했음에도 불구하고 HT 형태를 보였으며 매우 결정성이 뛰어났다.

Conclusion

초임계 수에서 수열합성법을 이용하여 리튬 이온 2차 전지 양극 물질을 합성했다.

합성된 LiCoO2의 평균 입자의 크기는 50-200nm 정도로 작았으며, 반응온도 400℃,반응압력 300bar, 반응시간은 약 1분 이내의 조건하에서 단일상, 단결정의 lithium cobalt oxide 입자가 연속적으로 제조되었다. 특히 초임계수를 이용한 수열합성법에서는 열적 후처리가 필요없이도 HT- LiCoO2의 입자가 생성되어 기존의 고상법이나 Sol-Gel 법에 비해  에너지 절약공정이고 연속식 공정이라는 장점을 가지고 있다.

Reference

1. P.N Kumta, D. Gallet, A.Waghray, G.E. Blomgren and M.P. Setter, "Synthesis of LiCoO2

powders for lithiumion batteries from precursors derived by rotary evaporation", J.Power

Sour., 72, 91-98(1998).

2. H. Arai, S. Okada, H. Ohtsuka, M. Ichimura, J. Yamaki, "Characterization and cathode

performance of Li1-xNi1+xO2 prepared with the excess lithium method", Solid State Ion.,

80, 261-269(1995).

3 Adschiri, T., Kanazawa, K., and Arai, K., “Rapid and continuous hydrothermal synthesis of

boehmite particles in subcritical and supercritical water", J. Am Ceram. Soc., 75,

2615-2618(1992).

4. Ohzuku, T., Ueda, A., Nagayama, M., Iwakoshi, Y. and Komori, H., "Comparative

study of LiCoO2, LiNi0.5Co0.5O2, LiNiO2 for 4 volt secondary lithium cells", Electrochim.

Acta, 38, 1159-1167(1993).

5 A. Lundblad, B. Bergman, “Synthesis of LiCoO2 starting from carbonate precursors I. The

reaction mechanisms”, Solid State Ionics, 96, 173-181(1997)

6. R.J. Gummow, M.M Thackeray, W.I.F. David, S. Hull, "Structure and electrochemistry of

lithium cobalt oxide synthesised at 400℃", MRS Bull, 27, 327-337(1992).

7. Y. Shao-Horn, S. A. Hackney, C. S. Johnson, A. J. Kahaian, and M. M. Thackeray,

"Structural features of low-temperature LiCoO2 and Acid-Delithiated products", J.Solid

state chemistry, 140, 116-127(1998).