| 초록 |
NO의 N2 및 O2로의 직접 촉매분해는 일반적인 반응온도 범위에서 열역학적으로 선호되는 반응이며 또한 환원제의 첨가를 필요로 하지 않기 때문에 가장 바람직한 질소산화물 제거방법으로서 큰 주목을 받고 있다. 이를 위한 촉매로 여러 가지가 제안되어 오고 있으나, 특히 NO 분해활성도가 큰 Cu 이온교환 ZSM5 촉매에 대해 이것의 발견 이후 활성점 규명 및 N-N, O-O 결합에 이르는 반응기구를 설명하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다. NO 분해반응에서 Cu-ZSM5 촉매의 활성점은 ZSM5의 이온교환자리에 존재하는 Cu ion인 것으로 여겨지고 있다. Cu2+가 산화환원과정 없이 활성점으로 참여한다는 반응기구도 제시되어 있지만, 활성점으로서 Cu+ ion의 산화환원에 의해 NO 분해반응이 진행된다는 redox mechanism은 XANES, microbalance, FTIR 등과 같은 기기를 이용한 여러 분석자료에 의해 정성적인 측면에서 뒷받침되고 있다. Cu+를 활성점으로 하여 제안된 NO 반응기구로 볼 때, N2 분자의 형성에 대해서는 두가지 견해가 있다. 하나는 두 개의 NO분자가 하나의 Cu+에 흡착하여 dinitrosyl complex Cu2+(NO)2를 형성하고, N2O가 탈착함으로써 활성상이 Cu2+O-로 산화되는 기구이다. N2는 N2O가 Cu+에 흡착 생성되며,O2는 Cu2+O-사이의 반응에 의해 생성된 Cu2+O2-에서 탈착 생성되고 동시에 활성점의 환원이 이루어진다. 그러나, 이 반응기구는 dinitrosyl의 분해로 남게되는 산소가 O2-인 경우, charge balance에 문제가 있다. 다른 하나의 견해로는 서로 인접해 존재하고 있는 두 Cu+ 자리에 각각 하나씩의 NO가 흡착하여 산화상태의 활성상이 oxygen-bridged Cu-dimer, (Cu2+-O2--Cu2+)2+로 존재한다는 것이다. 이 반응기구에서는 앞서와 같은 charge unbalance 문제가 없으며, Cu site당의 N2 생성속도가 Cu 이온교환량이 많을수록 더욱 증가하는 것으로 나타나고 있는 대부분의 실험결과를 설명하는 데 적절하다. 그러나, 지금까지 이에 대해 제시된 결과는 정성적인 것에 그치고 있으며, Cu 이온 교환수준, ZSM5의 Si/Al ratio 등에 따라 교환된 Cu 가운데 얼마만큼이 활성상인 oxygen-bridged Cu-dimer로 생성될 수 있는지, NO 분해반응에서 이 촉매활성상의 고유활성도는 어느 정도인지는 아직까지 해결되지 않았다. 이를 위해서는 Cu-ZSM5에 존재하는 Cu species에 대한 규명 및 정량화가 필요하다. 본 연구에서는 Si/Al 비가 다른 두 종류의 ZSM5에 서로 다른 양의 Cu 이온을 교환시킨 촉매들에 대해 CO 및 H2를 사용한 TPR(Temperature programmed reduction) 및 O2-TPD(-desorption)를 수행하여 각 촉매에 존재하는 Cu species를 규명, 정량화하고, 활성상의 NO 분해활성도를 평가하였다. 또한, NO 분해반응에서 흔히 존재하는 대표적인 질소산화물인 NO, N2O 및 NO2가 촉매의 산화환원 거동에 미치는 영향을 검토하고, 촉매로부터 산소 제거경로를 평가하기 위해 이들 가스를 사용한 TPSR(Temperature programmed surface reaction) 실험을 수행하였다. |
