Layered Lithium Titanate whisker의 합성 및 리튬이차전지용

부극물질로의 응용

고두완, 이진식, 김홍철, 오치훈, 이철태

단국대학교 화학공학과

The synthesis of layered lithium titanate whisker and these application as anode active material of lithium secondary battery

D.W. Ko, J.S. Lee, H.C. Kim, C.H. Oh, C.T. Lee

Dept. of Chem. Eng., Dankook Univ.

서론

전자산업이 점차 발달해 감에 따라 많은 기기들이 소형화, 경량화되고 있으며 이러한 기기의 전원으로 전지의 소형화 및 고성능화가 반드시 필요하다[1□2].  이러한 휴대용 전원으로 Zn/MnO2 알카라인 전지나 Ni-Cd 전지가 사용되고 있으나 Zn/MnO2 알카라인 전지의 경우 이차전지로의 사용이 제한되며, Ni-Cd 전지의 경우 Cd이 심각한 중금속 오염을 유발시키므로 이의 대체전지에 대한 개발이 시급한 실정이다[3□4].  이의 대체전지로 가장 각광을 받고 있는 전지가 리튬이차전지로 이는 중금속오염의 문제가 없으며, 전지의 경량화를 가져올 수 있다는 장점이 있다.  이러한 리튬이차전지의 부극물질로 lithium titanate를 이용하여 1.5V급 소형전지에 적용시키고자하는 연구는 일본에서 현재 진행되고 있으며, 이때 사용된 lithium titanate는 소성법으로 합성한 Li4Ti5O12로 그외의 물질에 대한 연구는 전혀 이루어지지 않고 있다[5].

따라서 본 연구에서는 이러한 연구의 일환으로 새로운 재료의 합성 및 응용의 측면에서 소성법으로 ramsdellite 구조를 갖는 Li2Ti3O7과 안정한 층상구조를 갖는 LixTi4O9을 합성하여 리튬이차전지의 활물질로 이용하기 위한 가능성을 검토해 보고자 한다.

이론

Fig. 1에 나타난 것처럼 Li2Ti3O7의 경우 ramsdellite 구조를 갖고 있으며, LixTi4O9의 경우 층상구조를 갖고 있다[6□7].   이러한 Li2Ti3O7의 경우 소성법으로 합성이 가능하나 층상구조의 lithium titanate인 H2Ti4O9, LiHTi4O9 그리고 LixTi4O9은 기존의 소성법이나 융제법 등의 방법으로는 합성할 수 없으며, 반드시 층상구조의 whisker인 K2Ti4O9의 산처리를 통한 H+와 K+를 이온교환 시킴으로 hydrous titanium dioxide를 제조하고 이를 적절한 농도의 LiOH 수용액에서 H+와 Li+ ion을 이온교환시킴으로 섬유상의 LixTi4O9을 합성할 수 있다.

dil. HCl treatment

K2Ti4O9(s)  □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□→ H2Ti4O9□nH2O(s) + 2K+(aq)

K+/H+ ion-exchange

LiOH soln.

H2Ti4O9(s) □□□□□□□□□□□□□□□□□□□→ LixTi4O9(s)

H+/Li+ ion-exchange

소성법과 이온교환 방법에 의해 합성된 Li2Ti3O7과 LixTi4O9은 모두 lithium을 수용할 수 있는 구조를 갖고 있으므로 충□방전시 안정한 구조를 유지할 수 있을 것이다.  특히 LixTi4O9은 whisker 형태로 안정한 host 골격을 이루고 있는 Ti4O9에 guest 이온으로 Li ion이 intercalation/deintercalation 됨으로 많은 양의 lithium을 수용할수 있으므로 이론 capacity 보다 높은 capacity를 나타낼 수 있으며, 장기간 사용에 따른 안정성을 부여할 수 있을 것이다.

이들에 대한 충□방전 반응은 다음과 같다.

충전

[eqn: Li_2 Ti_3 O_7&+Li^+&+&e^-& □&Li[Li_2 Ti_3 O_7 ]]          (1)

방전

충전

[eqn: Li_x Ti_4 O_9&+Li^+&+&e^-& □&Li[Li_x Ti_4 O_9 ]]          (2)

방전

Fig. 1. Crystalline structure of the lithium titanate(Li2Ti3O7 and LixTi4O9)

실험

본실험에서 Li2Ti3O7는 LiOH와 TiO2(anatase)의 시판용시약을 사용하여 합성하였으며, 층상구조를 갖는 섬유상의 H2Ti4O9, LiHTi4O9, LixTi4O9 등은 K2CO3와 TiO2 (rutile)를 사용하여 중간상인 K2Ti4O9을 합성하고 이를 산처리 및 이온교환 반응을 통하여 합성하였다.   그리고 합성된 물질을 부극활물질로 이용하기 위하여 전해질로 1M LiClO4(in PC)를 이용하여 cell을 구성하였으며, 이를 CV 및 충□방전 실험을 통하여 그 특성을 조사하였다.

결과 및 토론

ramsdellite 구조를 갖는 Li2Ti3O7은 반응온도 1050 ℃, 반응시간 24 시간의 조건으로 소성하여 합성하였으며, 층상구조를 갖는 LixTi4O9은 LiOH 수용액에서 이온교환을 통해서 합성하였다.  그리고 다양한 몰의 LiOH 수용액에서 이온교환할 경우 1-C3 M의 LiOH 수용액에서 12+t 시간동안 이온교환할 경우 83%의 Li+와 H+가 치환되었다.

Fig. 2는 이 때 합성된 LixTi4O9의 섬유상 형태를 알아보기 위한 전자현미경 사진이다.   그림에서 볼 수 있는 것과 같이 섬유상길이 10-15 □, 섬유상 직경 2-5 □의 균일한 섬유상이 얻어지는 것을 알 수 있다.

Fig. 2. Scanning Electronic Micrograph of LixTi4O9

Fig. 3은 Li2Ti3O7과 H2Ti4O9, LiHTi4O9, LixTi4O9을 Li/1M LiClO4(in PC)/lithium titanate로하여 0.5 mA의 전류로 충□방전 실험해서 얻은 첫 번째 cycle을 나타낸 것이다.  그림에서 볼 수 있는 것과 같이 H2Ti4O9의 경우 첫 번째 cycle의 dicharge capacity가 337 mAh/g으로 매우 큰 것을 볼 수 있으나 두 번째 cycle 부터는 capacity가 급격히 감소된 것을 볼 수 있으며, 다른 형태의 lithium titanate의 경우 LixTi4O9 > LiHTi4O9 > Li2Ti3O7의 순서로 capacity가 커지는 것을 볼 수 있다.   따라서 층상구조를 갖는 LixTi4O9의 경우 다른 형태의 lithium titanate보다 큰 capacity를 갖는 것을 알 수 있다.

Fig. 3. Charge-Discharge characteristics  of various lithium titanate

(Current density : 0.5 mA, Potential range : 0.5∼3.0 VLi/Li+)

참고문헌

1. I. Faul and J. Knight, Chem. & Industy, 18, 820 (1989).

2. P. Ruetschi, J. Power Sources, 42, 1 (1993).

3. T. Ohzuku, A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 142, 1431 (1995).

4. Y. Iwakoshi, H. Komori, Electrochimica. Acta., 38, 1159 (1993).

5. T. Ohzuku et al, J. Electrochem. Soc., 142, 1431 (1995).

6. C. J. Chen et al, Mat. Res. Bull., 20, 1347 (1985).

7. T. Sasaki et al, Mat. Res. Bull., 22, 1321 (1987).