매체형 초미분쇄기에 있어서 분쇄매체의

혼합에 의한 분쇄속도의 개선(3)

최  우  식

부산대학교 제약학과

Improvement of Grinding Rate by Composite Grinding Ball Size

for Ultra-fine Grinding Mill(3)

Woo Sik CHOI

Department of Pharmaceutical Engineering,

Pusan National University

서언

신 소재 개발과 관련하여 submicron영역에의 초미분쇄가 최근 주목을 받고 있으며, 특히 습식 매체 밀에 의한 연구가 국내·외에서 많이 발표되고 있다. 매체를 사용하는 분쇄기에는 볼밀을 비롯하여 진동밀, 유성밀, 교반밀과 새로운 형태의 분쇄기가 출현하고 있으나, 그 중에서도 수 mm 혹은 1 mm 이하의 미소매체를 사용한 초미분쇄가 주목을 받고 있다1,2,3,4).

전보5,6)에서는 종래 별로 효과가 없다고 알려져 왔던 혼합분쇄매체에 대하여 미소 분쇄매체경을 Gaudin-Schuhmann분포칙에 따라 달리하였을 때, 분포지수 q=0.1-0.3으로 혼합하였을 경우가 단일볼경의 경우보다  초미분쇄의 분쇄속도가 크게 개선될 수 있음과 분쇄속도론적 해석법에 분쇄속도 상수에 관하여 보고한 바 있다.  여기에서는 분쇄속도 또는 속도상수에 관하여 고찰한 바와 아울러 150 G의 높은 원심력 장 High-G 유성밀의 테이터에 대하여 비교하여 몇가지 유용한 지견을 얻었기에 이에 보고하고자 한다.

실험장치 및 방법

본 실험에 사용한 유성밀은 수직형 유성볼밀(내용적 2.0 L) KVP-03형(구동모타 동력 2.2 kW)으로서 전보5,6)와 유사한 실험방법으로 실시하였다.

실험결과 및 고찰

1. 분쇄속도

분쇄성적을 평가하는 방법에는 다음 식(1)로 표시하는 바와 같은 단위 분쇄시간 당의 비표면적 증가량으로 나타내는 방법과 다음 절에서 언급할 분쇄속도론적인 파라미터의 검토방법이 있다.

[eqn: R~=~{S_w ~-~ S_wo} over □t]                                                  (1)

분쇄조건의 변화에 따른 일련의 실험에서, 3.77 mm 이하의 단일볼경의 분쇄속도 R은 0.17-0.19 m2/(kg·s)인데 비하여, 극대분쇄속도를 보이는 q=0.1-0.3(중량평균경 1.8-3.4 mm)에서의 분쇄속도 R은 0.21-0.24m2/(kg·s)로 되어 혼합볼의 분쇄속도가 단일볼경에 비해 24-27 % 개선된 것으로 간주된다.  또 지수 q와 볼경비 k 값이 어느 정도 작게 정하는 것이 좋다는 제안3)을 확인한 것으로도 생각된다.  단일볼경의 경우, 통상의 볼밀의 분쇄속도는 유성밀의 값에 비하여 1/2 이하로 작으며, 분쇄속도의 극대치를 보이는 점에서 최적볼경이 존재함을 전보에서 지적한 바 있다.

2. 분쇄속도상수

분쇄매체로서 볼을 사용하는 미분쇄기구를 규명하는 데는 앞 절에서와 같이 비표면적의 변화에 의거한 분쇄속도가 자주 쓰여지고 있다.  한편 최종제품의 입도분포가 분체의 물성 및 특성에 큰 영향을 주므로 입도분포의 변화에 대한 경시변화를 알아보는 것은 중요하다.

선택함수 S(x, t)와 파괴함수 B(□, x)를 정의하고, 정상분쇄(미립자끼리가 서로 뭉쳐서 크게 되는 응집, 조립 현상이 일어나지 않는다.)에 대한 동적 물질 평형식은 다음과 같다7).

[eqn: {∂^2 D(x,t)} over ∂t·∂x = - ∂D(x,t) over ∂x ·S(x,t)~ +~ int from x to x_m ∂D(□,t) over ∂□ ·S(□,t)· ∂B(□,x) over ∂x d□]   (2)

여기서 D(x, t)는 적산체하분포, t는 분쇄시간, x는 입자경, □는 깨어질 단일 입자의 크기, 그리고 xm는 현존 최대입자경이다.

선택함수 S(x, t)=Kxn, 파괴함수 B(□, x)=(x/□)m라고 가정하면 식(2)은 해석적으로 다음 식과 같이 나타내질 수 있다.

[eqn: R(x, t)= R(x,0)exp(-Kx^n t )]       for m=n                            (3-1)

[eqn: R(x, t)≒R(x, 0)exp(-(□Kx^n t)^□ )]   for m≠n                           (3-2)

여기서 K는 분쇄속도상수, □와□□는 m/n에 의하여 정해지는 상수이며, R(x, t)는 적산체상분포이다.

[eqn: R(x, t)≒R(x, 0)exp(-K□x^n□ t^□ )]      for m≠n                           (4)

여기서 K' = (□K)□□이며, n' = n□ 이다.

Table 1.  Summary of parameters of grinding rate equation

for sizes of monosized and composite grinding balls

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Variable  Size    n'        K'       □      R2

(mm)  (-)    (□m-n'h-□)    (-)     (-)

DB     21.9   1.37    9.94E-3     0.86    0.9994

DB     10.4   1.29    4.04E-2     0.80    0.9000

q=3     9.7   1.34    2.92E-2     0.98    0.9787

q=2     8.8   1.33    3.08E-2     0.80    0.9840

q=1     6.8   1.38    7.07E-2     0.41    0.8946

DB      5.2   1.35    2.12E-2     0.56    0.9326

q=0.5   4.7   1.39    7.69E-2     0.77    0.9794

q=0.3   3.4   1.38    8.35E-2     0.70    0.9968

DB      2.6   1.32    5.40E-2     0.84    0.9994

q=0.1   1.8   1.31    8.31E-2     0.73    0.9945

DB      1.2   1.33    6.87E-2     0.77    0.9674

DB      0.8   1.35    6.77E-2     0.75    0.9946

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Average±STD 1.34 ± 0.014        0.75 ± 0.028

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분쇄속도상수 K'와 지수 n', □ 을 얻기 위하여 식(4)를 다음과 같이 변환하고, 먼저 입도분포의 실험치를 식(5-1)에 따라 회귀분석하여 지수 n' 을 구하고, 다시 식(5-2)에 따라 회귀분석하여 분쇄속도상수 K'□와 지수 □ 을 구하였다8). 입도분포의 회귀분석은 역분쇄가 거의 일어나지 않는 분쇄시간 (여기서는 3 시간) 범위 내에 한하였다.

[eqn: ln [-ln R(x,t) over R(x,0) ] = ln K't^□~ +~ n'`lnx]                                  (5-1)

[eqn: ln`K't^□ = ln`K'~ +~ □`ln t]                                               (5-2)

Table 1에 회귀분석의 결과 얻어진 식(4)의 파라미터의 값을 실험조건 및 결정계수와 함께 정리하여 보인다.  본 실험범위 내에서 입자경에 대한 지수 n'의 평균 및 표준편차는 1.34±0.014이었고, 분쇄시간에 대한 지수 □ 의 평균 및 표준편차는 0.75±0.028이었으며, 이들 값은 쇄료에 의존하는 것으로 생각되어 앞으로 다른 쇄료에 대한 데이터의 축적이 요구된다.

Fig. 1는 분쇄속도 R과 분쇄속도상수 K에 미치는 혼합분쇄매체볼경과의 관계를 보인다.  혼합매체볼경에 대한 분쇄속도 R과 분쇄속도상수 K는 유사한 경향을 보이며, 그림 중에 보이는 바와 같은 함수 형태로 나타내짐을 알 수 있다.  시료 및 분쇄조작조건에 의존하는 정수 b 와 dm 의 값은 그림의 상단에 표시한 바와 같다.  이것은 회분식 유성볼밀분쇄에서의 선택함수의 한 형태를 암시해주는 좋은 일예가 되는 것으로 사료된다.  앞으로 쇄료를 바꾼 데이터의 축적이 절실히 요구된다.

Fig. 1  Comparison of calculated values by regression equation and

experimental values for grinding rate R and grinding rate constant K

3. High-G 유성밀에 의한 분쇄실험결과의 고찰

고속회전유성밀에 있어 중력의 연향을 무시하면, 밀내의 볼에는 3 가지 가속도 즉 공전에 의한 절대원심가속도 (G+D)□rv2/2, 자전에 의한 상대원심가속도 D□rt2/2, Coriolis가속도 D□rv·□rt 등이 작용하고 있다.  Pot 내벽의 점이 공전 중심보다 가장 먼 위치에 왔을 때의 최대가속도 □max 는 위 3 가지 가속도의 합으로 다음 식과 같이 나타내진다9).

[eqn: a_max = □_rv^2 over 2 [G+D(1+R)^2 ]]                            (6)

여기서 G는 Pot 공전직경, D는 Pot 내경, R=□rv/□rt이다.

식(6)으로 계산한 본 실험의 최대원심가속도는 13.5 g의 낮은 값이었으므로 높은 150 g의 유성밀(栗本鐵工所製 High-BX284E-H)에서의 혼합분쇄매체의 효과를 조사하였다.

Table 2에 사용한 회분식 습식유성밀의 형식, 조작조건, 분쇄매체 및 시료조건, 쇄성물의 입도분포의 측정조건 등의 실험조건을 정리하여 보인다.

Table 2.  Experimental conditions of fine grinding by planetary mill

of high centrifugal acceleration

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Experimental condition                     Special contents

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Mill type                        High-G BX284E-H (motor 3.7 kw)

Dia. of revolution of mill pot       285 mm

Volume of pot                   177 cm3(65 mm x 53 mm lined with zirconia)

Revolution speed of mill          686 rpm

Rotation ratio of planetary mill    1.092 (-)

Maximum centrifugal acceleration  150 G

Grinding media  Material          Zirconia  210 g / pot (J=0.3)

Size               0.3, 0.5, 1.0, 3.0 mm

Grinding time                    1, 2, 4, 6, 8 min.

Sample          Material         CaCO3 (S500)

Charge          10 g / pot

Analyzer of particle size        Microtrac SPA

Dispersion                       3 min. by ultrasonic homogenizer US-150

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Fig. 2에 각 분쇄시간에 있어서 쇄성물의 중위경 X50에 미치는 분포지수 q의 영향을 보인다.  여기서는 혼합볼의 최대경 Dl=3.0 mm. k=0.1의 4성분계이었으며, q의 값은 0.05, 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, 3로 변화시켰다.  q의 값이 작아짐에 따라 X50도 감소하나, q의 값이 0.3 이하에서는 거의 변하지 않음이 실험의 분쇄시간범위 내에서 확인되었다.  또한 매우 빠르게 분쇄기 진행되어 분쇄초기시간 불과 1 분에서 Fig. 2에서 보인 바와 같이 q=0.3 일 때가 약간 좋았으며, 다른 분쇄시간에서는 오히려 q가 작은 쪽의 값인 결과로 되어 금후 단일볼경과의 비교검토를 위해 추가적인 실험이 요구된다.

Fig. 2 Variation of median diameter of ground products by high-G planetary mill

for composite grinding media of Dl=3.0 mm and k=0.1

결론

유성밀을 써서 이경 alumina 미소볼을 분쇄매체로 혼합 사용, 방해석을 습식으로 분쇄실험을 행하여 얻은 입도분포 데이터의 분쇄속도론적 해석으로부터 아래와 같은 지견을 얻었다.

1.  q=0.3의 혼합볼경의 경우 분쇄속도가 단일볼경 2.58 - 1.0 mm의 경우의 분쇄속도에 비하

여 27 % 개선되었다.

2. 쇄성물의 입도분포데이터의 분쇄속도론적 해석에서 분쇄속도식의 파라미터 n', □ 및 K'의

값이 각각 1.34, 0.75, 0.029-0.084 □m-1.34·h-0.75임을 알았으며, 또한 분쇄속도상수 K와 분쇄속도 R은 다음과 같은 식으로 표현될 수 있음을 알았다.

[eqn: K,~ R = b over d_B ·Exp[ - ( d_m over d_B )^2 ]]

3. 150 G의 High-G유성밀의 실험에서도 혼합분쇄매체의 효과가 확인되었다.

본 연구는 한국과학재단(핵심전문연구 No. 951-1107-001-2)에 의하여 행해진 것이다.  과학재단과 분쇄속도론의 적용을 위해 귀중한 조언을 해 주신 T. Tanaka 교수에게 심심한 사의를 표하는 바이다. 유성밀을 기증해 준 (주)마키노와 입도분석에 협조해 준 (주)왕표화학에게도 심심한 사의를 표하는 바이다.  또한 고속유성볼밀의 실험을 도와준 일본 Kurimoto사에게 감사를 표하는 바이다.

참고문헌

1) Zhao, Qian-Qiu, S. Yamada and G. Jimbo: The mechanism and Limit of Fineness of a

planetary Mill grinding, J. Society of Powder Technol., Japan, 25(5), 297 - 302 (1988).

2) Yokoyama, T., Y. Taniyama, G. Jimbo and Q. Zhao: The grinding equilibrium size of

in-water grinding of silica sand by a planetary ball mill, J. Society Powder Technol., Japan,

28(12), 751 - 758 (1991).

3) Tanaka, T.:Determining the Optimum Diameter of Grinding Media Used in Ultrafine

Grinding Mechanism, J. Society. Powder Technol., Japan, 31, 25 (1994).

4) Tanaka, K.., et al.: Submicron Grinding of BaTiO3, J. Soc. Mat. Sci., Japan, 35, 54 (1986).

5) Choi, W.S.: Theories and Applications of Chem. Eng., 1995, Vol. 1, No. 2, 871 (1995)

6) Choi, W.S.: Proceedings of the 33rd Symposium Powder Science and Technology, Fukuoka,

p. 158 (1995)

7) Nakajima, Y. and T. Tanaka: IEC, Proc. Des. Dev., 12, 23 (1973)

8) Tanaka, T.: Private comminucation for grinding kinetics, (1995)

9) Zhao, Q. Q. and G. Jimbo : Preprints of 7th Europ. Symp. Comminution, Part 2. p. 652,

Ljubljana (1990).