고체입자 특성에 의한 탈황공정 진단

이 병은, 이 시훈*, 최 청송

서강대학교 화학공학과

한국에너지기술연구소*

Diagnosis of desulfurization process

by characteristics of solid particle

Byoung Eun Lee, Si Hoon Lee*, Cheong Song Choi

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Institute of Energy Research*

1. 서론

국내에서의 petroleum cokes의 용도는 제철용 cokes 생산에서의 첨가제나 석탄의 회분조절용, 혼화제, 비철금속제재등으로 사용되는 정도이다. 이러한 petroleum cokes를 처리하여, 황과 회분의 함량을 줄이게되면, 고품위 연료로서 또는 흡착제등으로 활용할 수가 있다. 일반적으로 petroleum cokes내에는 황이 6-10wt.%, 회분이 1-10wt.%를 함유되어 있기 때문에 고부가가치 및 고품질의 petroleum cokes를 생산하기 위해서는 원료물질에서 환경문제를 야기시키는 황성분과 물질의 특성에 영향을 주는 회분을 제거시켜야 한다.

Petroleum cokes에 존재하는  황 및 회분은 높은 분자량의 화합물로 형성된 방향족쇄와 가교되어 있어 쉽게 제거되지 않는다. 이러한 이유로 petroleum cokes의 탈황은 고온열처리 또는 화학적 방법을 사용하여야만 가능하다.

Petroleum cokes의 화학적처리방법에는 여러 가지가 있으나, 효율적으로 황성분을 제거하는 방법은 알칼리금속화합물을 이용하는 방법으로 크게 가성소다를 용융(melt)시켜 사용하는 용융가성소다침출법(Molten Caustic Leaching,MCL)과 가성소다수용액을 이용하여 impregnation한 후, calcination하는 방법(Impregna -tion & Calcination Process, IC Process)이 있다.

본 고에서는 Petoleum cokes를 알칼리금속화합물 처리방법에 따라 처리함으로써 야기되는 고체 petroleum cokes의 입자 특성을 분석하여, 탈황공정을 최적화하려 한다.

2. 실험

분석에 사용된 시료는, MCL로 처리된 시료의 경우는 고체 가성소다(NaOH)와 고체 petroleum cokes를 4(wt./wt.)의 비율로 혼합한 후 침출반응기에 넣고 550℃의 온도에서 60분동안 반응시킨 것이다. 반응후 80℃의 증류수로 세정하고, 세정후 petroleum cokes에 잔존하는 가성소다를 제거하면서, 폐액을 중화하기 위해 0.35N의 염산으로 처리한 것이다. 그리고, 가성소다(NaOH) 수용액으로 처리한 시료는 가성소다 일정량을 함유한 수용액과 고체 petroleum cokes를 혼합한 후 끓는점에서 물이 완전히 증발될 때까지 가열한다. 얻어진 시료를 반응기에 넣고, 700℃의 온도에서 20분 동안 하소(calcination)시킨다. 하소후 시료를 증류수로 세정하고 미반응 가성소다를 제거하기 위해 악산으로 산세정공정을 거친 것이다.

3. 결과 및 고찰

3.1 탈황후 petroleum cokes으 고체 입자 특성 분석

처리된 시료를 열분석기를 통해 여러 가지 물질 특성을 알아보았다. 시료의 종류는 세가지인데, 첫 번째로 MCL로 처리된 시료가 있고, IC process로 처리된 caustic to coal의 비가 다른 두 개의 시료가 있다. 이들의 반응조건은 다음 table

Table 1. Reaction condition of sample

	Temperature (℃)	Caustic-to-coal (wt./wt.)	Reaction time (min)
MCL	550	4	60
Sol'n B	700	1	20
Sol'n A	700	0.3	20

1.과 같다.

Fig. 1 TGA diagram of sample              treated by MCL

Fig. 2 TGA diagram of sample treated by IC process

위의 그림에서 보는 바와 같이 MCL처리 시료는 100℃내외에서 급격히 무게가 감소한다. 이는 혹독한 처리환경으로 인해 활성화된 부분이 많아 공기중의 수분을 흡착한 것으로 보인다. 200℃이상에서의 그래프를 보면, 무게의 감량이 거의 없는데, 이는 수분이외의 다른 물질은, 특히 이산화탄소나 일산화탄소는 반응중에 혹독한 조건속에서 거의가 sodium carbonate로 전환이 되어서, 처리된 시료에는 이들(CO2, CO)의 존재가 미약한 것으로 보인다.

IC process로 처리된 시료의 열분석 그래프가 figre 2.에 나와있다. 이들 그래프에서 보면, solution으로 처리된 각각의 시료들이 역시 100℃내외에서 무게 감량을 보인다. MCL로 처리된 시료가 20%이상 무게감소가 있는 반면, solution B로 처리된 시료는 약 7%, solution A로 처리된 시료는 5%정도가 감소가 된다. 이는 처리조건에 얼마나 혹독한지에 따라서, 그리고 가성소오다가 petroleum cokes에 얼마나 침투하느냐에 따른 황의 제거로 인해 생기는 활성화 부분의 차이로 생기는 것으로 사료된다. Solution으로 처리된 시료들은 그 후 500℃까지 거의 변화가 없다가, 다시 무게 감량이 시작되는데, 이는 MCL로 처리된 시료들과 눈에 띄게 다른 점이다. 즉, MCL로 처리된 시료들은 반응중에 이산화탄소와 일산화탄소가 거의 모두 sodium carbonate로 전환된 반면, solution으로 처리된 시료들은 반응조건이 MCL보다 mild하기 때문에, 이산화탄소와 일산화탄소가 cokes내에 존재하게 되고, 500℃이후의 무게 감량은 이러한 이산화탄소와 일산화탄소가 탈착함으로써 생기는 것으로 생각된다. Solution A로 처리된 시료와 solution B로 처리된 시료를 비교해 보면, 초기의 무게 감량 속도가 다르다는 것외에도, 800℃부근에서의 solution A로 처리된 시료는 급격한 무게 감소의 조짐을 보인다는 것이다. 이는 solution A로 처리된 시료의 ignition temperature가 이 부근이기 때문인 것으로 보인다.

Fig. 3 TGA diagram of desorption          and  re-adsorption

Fig. 4 DTG diagram of desorption(Diff. of fig.3 & fig.4)

탈착과 재흡착에 관한 열분석 곡선이 figure 3.에 나타나 있다. 이 실험을 위한 TGA의 운전 조건은 150℃까지 10℃/min으로 가열한 다음 1분간 등온으로 유지 한후 자연냉각으로 30℃까지 내리고 다시 등온조작하여, 무게가 다시 증가하는 모양을 분석했다. 세 개의 시료가 모두다 TGA분석에서 100℃내외에서의 무게 감량을 보였다. 이 무게 감량의 대부분은 수분이 차지하고, 아주 적은 양의 이산화탄소도 GC의 분석으로 확인되었다. MCL로 처리된 시료는 150℃까지 무게가 감소하다가 냉각이 될 때 거의 원래의 무게와 비슷한 수준까지 회복이 되지만, 가성소다 수용액으로 처리된 시료는 원래의 무게에 못미치는 것을 볼 수 있다. 이는 가성소다 수용액으로 반응시킬 때 활성화되었던 이산화탄소나 일산화탄소가 낮은 온도에서 탈착하여, 냉각시 보완되지 않는 무게로 남는 것으로 보인다. 탈착열분석(10/ min to 800℃)곡선의 미분형 그림이 figure 4.에 나타나 있다. 여기서 solution B로 처리한 시료가 800℃부근에서 기울기가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이것 역시 이 부근이 solution B로 처리한 시료의 ignition point임을 말해주는 것이다.

3.2 각 처리방법의 성능 비교

Table 2. 여러 가지 처리 방법에 따른 성능 비교

	NaOH→Na2CO3 (g/g of p-cokes)	Carbon recovery efficiency(%)	Residual sulfide (%)
MCL	0.9	80	0.036
Sol. B	0.32	91	0.1%
Sol. A	0.096	□100	1.5%

황성분의 제거에는 MCL공정이 가장 좋지만, IC공정과는 달리, 탄소 손실이 심하고 세정공정에서 문제를 일으키는 sodium carbonate가 많이 생기기 때문에, 공정의 목적에 따라 petroleum cokes의 처리 공정을 달리해야 한다.

4. 결론

알칼리금속화합물처리를 이용한 MCL 처리 방법은 다른 탈황과정에 비해 황성분의 제거에 우수하나 고가의 가성소다를 사용하고 과격한 탈황반응으로 인해 고반응점이 형성됨으로써 고체상태로부터 탄소의 손실을 초래하게 된다. 이같이 발생된 CO2는 용융상의 NaOH와 반응하여 용해도가 낮은 Na2CO3를 생성하게된다. 이같은 연속반응으로 인하여 반응물인 가성소다 소모가 증대되고 동시에 Na2CO3는 고상의 불순물로 존재한다. 최종제품인 청정 petroleum cokes의 고체상태의 반응성은 탈황속도에 주로 의존되므로 IC process에서 반응조건을 조절하여, 원하는 물성을 얻어야 한다. 그러므로 청정 petroleum cokesz 의 고체상태와 탈황공정의 최적운전조건과의 상관관계는 공정진단에 유익한 정보로 이용될 수 있을 것이다.

참고문헌

1. Chriswell C.D., Markuszewski R. and Jewell D.V. : Fuel Processing            Technology, 37 (1994)19-32

2. 이시훈등 : □Petroleum cokes로부터의 탈황기술 개발□, 한국에너지기술연구       소보고서, KIER-953212(1995)

3. Chriswell C.D., SHAH N.D., Kaushik S.M., Markuszewski R. : Fuel             Processing Technology, 22 (1989)25-39

4. Meyers, R.A. : "Gravimelt Process Application and Economics", Proc. 1st      Annual International Pittsburgh Coal Conference, p381(1984)