올레핀/파라핀분리를 위한 흡착제 개발

한상섭, Wu Zhongbiao, 김종남, 주국택, 조순행

한국에너지기술연구소

Adsorbent Developments for Olefin/Paraffin Separation

S.S. Han, Z.B. Wu, J.N. Kim, K.T. Chue, S.H. Cho

Korea Institute of Energy Research

71-2, Jangdong, Yusungku, Taejon, Korea

서  론

올레핀/파라핀분리는 화학 및 석유화학산업분야에서 가장 중요한 반면, 현재까지는 가장 비싼 분리비용을 요구하고 있다. 이 분리를 위해 에너지 집약적인 공정인 저온증류법을 적용하여 왔는데, 예로 C2H4/C2H6분리는 -25℃와 2.3MPa 조건에서 160 여단을 설치한 증류탑을 이용하여 이루어지며, C3H6/C3H8분리는 -30℃와 0.3MPa 조건에서 200 여단의 증류탑을 이용하여 수행된다[1]. 이를 개선하기 위해 많은 대체분리법이 연구되고 있는데, 이중에는 화학흡수, 화학흡착법 그리고 물리흡착법을 예로 들 수 있다[2]. 이중 물리흡착분리를 위해 상업적으로 이용할 수 있는 기존의 흡착제들(제올라이트류, 활성탄, 분자체탄소, 실리카겔, 활성알루미나)은 올레핀(혹은 파라핀)에 대해 충분한 선택도를 보이지 않았으며, 또한 이러한 기존의 흡착제를 적용할 경우에는 새로운 기본조작의 창출이 요구된다[3]. □-complexation원리에 의해 올레핀/파라핀분리를 위한 흡착제 개질을 위해 □-Al2O3 혹은 pillared clay support에 CuCl을 단층분산시키는 방법[4,5], 그리고 제올라이트 혹은 수지내의 Na+이온 혹은 H+이온을 □-complexation을 형성할 수 있는 전이금속으로 치환하는 방법[6] 등에 대한 절차와 그의 결과를 발표한 바 있다.

□-complexation에 의한 장점은 van der Waals 힘만에 의해 형성된 결합보다 더 강하기 때문에 결합성분에 대한 선택도와 용량이 더 크다는 것이다. 또한 이러한 결합은 온도를 높이거나 압력을 낮추어 주는 것 등과 같은 간단한 조작에 의해 깨뜨릴 수 있다는 것이다.

본 연구에서는 올레핀/파라핀분리를 위해 가장 유망한 방법으로 여겨지는 □-complexation원리를 적용하여 조작이 간단하고 효율적인 기체/고체에 적용할 수 있는 개선흡착제 제조를 위해 3가지의 양이온교환수지를 이용하여 이에 존재하는 작용기의 일부를 Ag+이온으로 치환함으로써 C2H4, C2H6, C3H6, 그리고 C3H8의 흡착량, 흡착량비, 흡착 및 탈착속도 특성을 고찰함으로써 흡착분리공정으로 응용가능성에 대해 연구하였다.

이  론

본 연구에 이용된 수지들은 모두 양이온교환수지로서 divinyl benzene으로 가교결합하여 기능화되고 다공성을 지닌 polystyrene이며, 이때 작용기중에 존재하는 H+(혹은 Na+)가 친화도차이로 인해 Ag+에 의해 선택적인 이온교환반응이 일어나게 되며 이때 반응식은 다음과 같다.

[eqn: rmRSO_3^- H^+ (혹은 ~RSO_3^- Na^+ ) ~+~Ag^+ rel exarrow ~~{□□ }~~ RSO_3^- Ag^+ ~+~H^+ (혹은 ~Na^+ )]

그리고 Ag+로 치환된 수지에 대한 올레핀분자의 흡착은 물리흡착과 화학흡착이 동시에 일어날 수 있는데, 그 site는 엄격히 구분되어 일어난다. 이때 Ag+ site에서의 올레핀에 대한 화학흡착은 아래와 같은 가역반응 형태가 된다.

[eqn: rmC_2 H_4 (g) ~+~Ag^+ (s) ~rel exarrow□□ ~ {~ C_2 H_4 Ag^+ (s)}]       (C2H4과 Ag+의 경우)

이온교환된 수지표면의 에너지불균일성를 알게 된다면 흡착모형에 의한 이론적인 해를 얻을 수 있게 된다.

실  험

1. 이온교환실험

Ag+ 이온교환에 사용된 양이온교환수지(기질)는 Rohm & Haas Co.의 Amberlyst 15와 Amberlyst 35, 그리고 Dow Chemical Co.의 DOWEX 88이었으며, 이들은 모두 거대망상구조를 지니고 있으면서 소수성 뿐만 아니라 소액체성(lyophobic)을 지니고 있다. 이들에 대한 물성은 Table 1.과 같다.

Table 1. Physical properties of cation exchange resins

grade	type	functional group	maximum operating temp.(℃)	surface area, m2/g	capacity, meq/g dry
Amberlyst 15	strongly acidic	[eqn: rm-SO_3^- H^+]	120	45	4.7
Amberlyst 35	very strongly acidic	[eqn: rm-SO_3^- H^+]	140	44	5.2
DOWEX 88	strongly acidic	[eqn: rm-SO_3^- Na^+]	150	-	4.3

* Data supplied by manufacturers

이온교환을 위한 전처리로 탈이온수와 메탄올(99.8%이상 순도)로 충분히 세척한 후 100∼110℃의 대기상태에서 3시간이상 건조시켰다. 그후 건조된 수지를 AgNO3 용액(0.014N 혹은 0.028N)과 2시간∼12시간동안 여러 번 반복접촉시켜 이온교환실험을 마친 후, 이를 다시 탈이온수와 메탄올로 충분히 세척하여 수지내에 남아 있는 불순물을 제거하였다.  세척이 끝난 후 다시 전과 같은 동일한 조건하에서 건조하였으며, 이온교환된 정도를 알아보기 위해 이온교환전후의 중량차이를 확인하였다. 이때 모든 세척과 이온교환과정은 상온(23∼30℃)에서 교반에 의해 수행하였으며, 이때 교반 및 팽윤에 의해 수지가 깨지는 현상은 적절한 방법으로 이를 피하였다.

2. 흡·탈착속도 및 평형실험

흡·탈착속도 및 평형량을 구하기 위해 온도조절과 흡·탈착데이터의 저장이 가능한 Cahn 1100 microbalance system을 이용해 중량법으로 누적에 의한 방식과 final point 방식 등을 적용하였다.

사용된 탄화수소는 에틸렌(Air products & Chemicals Co., minimum 99.7%), 에탄(Air products & Chemicals Co., minimum 99.3%), 프로필렌(Air products & Chemicals Co., minimum 99.5%), 그리고 프로판(Liquid Carbonic, minimum 99.5%) 등이었으며, 헬륨은 99.995%이상의 고순도를 사용하였다.

흡착제의 재생을 위해 헬륨기체로 흡착셀을 포함한 본체에 정압, 정속으로 5시간이상 계속해 흘려주었으며, 그 후 수지의 최대허용온도에 의거하여 105∼115℃에서 진공펌프로 10-3 mmHg이하의 압력으로 유지시킨 다음 흡착실험을 수행하였다. 또한 흡·탈착데이터의 재생성을 확인하기 위해 가능하면 동일조건하에서 반복실험을 하였다.

결과 및 토의

Amberlyst 35 수지를 기질로 하여 Ag+이온이 교환된 정도에 따른 각성분의 흡착량, 흡착량비, 흡착시간 그리고 잔류량에 대한 실험결과를 Table 2에 수록하였다. 혼합기체상태에서 선택도에 관한 정보를 대략적으로 제공해 줄 수 있는 순수성분의 흡착량비는 이온교환정도가 36∼45%에서 최적범위을 나타내었으며, 에틸렌의 탈착개형은 이온교환정도에 의해 거의 무관하였다. 또한 잔류량은 0.23∼0.43mmol/g을 나타내었으나 이온교환정도에 따른 일관성은 나타나지 않았다. 특히 Amberlyst 35 수지가 Ag+로 치환된 개선흡착제는 저압영역에서 올레핀의 흡착등온선개형이 가파르지 않은 형태를 띄고 있다는 점과 적정 이온교환정도에서는 에틸렌과 에탄의 순수성분에 의한 흡착량비가 7.5이상이 된다는 점이 PSA(혹은 PTSA)공정과 같은 흡착분리공정으로 응용가능성을 높여주고 있다.

참고문헌

1. Keller, G.E., Marcinkowsky, A.E., Verma, S.K., and Williamson, K.D.,

Separation and Purification Technology, Li, N.N. and Calo, J.M., eds.,       Marcel Dekker, New York, 59(1992)

2. Eldridge, R.B., Ind. Eng. Chem. Res., 32, 2208(1993)

3. Javelin, H. and Fair, J.R., Ind. Eng. Chem. Res., 32, 2201(1993)

4. Xie, Y.C. and Tang, Y.Q., Advances in Catalysis, 37, 1(1990)

5. Cheng, L.S. and Yang, R.T., Adsorption, 1, 61(1995)

6. Yang, R.T and Kikkinides, E.S., AIChE J., 41, 3, 509(1995)

Table 2. Experimental results by the modified Amberlyst 35 at 1260 mmHg

Degree of ion exch.	Adsorbed amount of C2H4 [mmol/g] Adsorption ratio,[eqn: left({amt~of~C_2 H_4}over{amt~of~C_2 H_6}`right)], A C2H4/Ag+ ratio, B	Uptake time to 90% at 25℃ and 0.1 atm [min.]	Residual amount of C2H4 at 25 ℃ and 0 Torr. [mmol/g]
31%	Amount A B 25℃ 1.60 5.98 0.83 75℃ 0.95 4.95 0.47	C2H4 = 43 C2H6 = 32	1.60 → 0.41
36.5%	Amount A B 25℃ 1.70 7.52 0.78 75℃ 0.88 6.60 0.39	C2H4 = 27 C2H6 = 33	1.70 → 0.43
49%	Amount A B 25℃ 1.41 7.87 0.48 75℃ 0.85 7.43 0.29	C2H4 = 35 C2H6 = 30	1.41 → 0.23
64%	Amount A B 25℃ 1.42 6.40 0.36 75℃ 0.91 5.15 0.22	C2H4 = 37 C2H6 = 32	1.42 → 0.30