Hexamethylenediamine(HMDA) 첨가에 의한

MDEA의 이산화탄소 흡수속도 및 흡수능 향상

노승욱*, 유기풍*, 남성찬, 이종섭, 손재익, 민병무

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부, 서강대학교 화학공학과*

Enhancement of CO2 Absorption Rate and Capacity on MDEA with Hexamethylenediamine(HMDA) Additive

S. W. Rho*, K. P. Yoo*, S. C. Nam, J. S. Lee, J. E. Son, B. M. Min

Energy and Environmental Research Department, Korea Institute of Energy Research,

*Chemical Engineering Department, Sogang University

서   론

1996년 7월 19일 제네바에서 끝난 지구온난화 방지를 위한 □기후변화 협약 제2차 당사국 총회□는 우리나라를 포함한 151개 참가국이 각료 선언을 채택, 이산화탄소 등 온실가스에 대한 규제강화를 촉구하였다.  OECD 가입을 눈앞에 둔 우리나라는 가입과 동시에 온실가스의 배출 총량을 규제하는 이 협약의 적용을 받아야 한다는 국제적 압력을 받고 있다.  그러나, 아직도 공업화 과정에 있고, 연간 연료 소모량이 크게 증가하고 있는 시점에서 이산화탄소와 같은 온실가스 배출량을 90년 이전 수준으로 돌이키는 것은 산업화의 후퇴와 같은 경제적 부작용을 초래하므로, 연소 배가스 중에서 이산화탄소를 직접 분리, 회수하는 기술의 개발이 시급하다.

각종 가스의 분리 회수기술로는 흡수법, 흡착법, 막분리법 등이 개발되고 있으나, 연소 배가스로부터의 이산화탄소 분리 기술로는 화학흡수법이 가장 널리 사용되고 있으며, 많은 연구자들의 공정 선정과 흡수용액의 선택을 통하여 온실가스 세정공정의 최적화가 지속된 결과, 물에 대한 용해도, 낮은 휘발도, 그리고 천연가스와 같은 탄화수소 세정 공정에서 온실가스의 선택적 제거 능력으로 인하여, 알카놀아민류가 화학흡수 용매로 가장 적합하다는 결론에 이르렀다[1].

이와같은 알카놀아민을 이용한 가스 세정공정은 수용액이 산성가스와 직접 반응하거나, 산-염기 중화반응에 의하여 비휘발성 이온성분을 생성하는 화학반응에 의하여 산성가스의 물질전달을 증진시키는 공정으로 특징지어진다.  따라서, 알카놀아민이 존재함에 따라, 동일 평형 분압에서 수용액상에 대한 산성가스의 용해도가 증가됨을 알 수 있다[2].

현재 이산화탄소의 분리공정에는 MEA와 DEA가 널리 사용되고 있으나, 최근들어 MDEA에 대한 관심이 크게 증가되고 있다.  MDEA는 이산화탄소와 직접 반응하지 않으므로, 단순히 압력을 감소시키는 방법에 의하여도 어느정도의 탈거가 가능하며, 가열에 의한 탈거시에도 에너지 요구량이 MEA나 DEA에 비하여 대단히 작다는 장점을 가진다.  그러나, 이와같은 장점에도 불구하고, 이산화탄소와의 반응 속도가 매우 느리기 때문에 많은 양의 이산화탄소 흡수를 위한 높은 이산화탄소의 분압과 많은 양의 흡수제를 순환하여야 한다는 단점을 가지고 있다.  따라서, MDEA를 흡수제로 사용하는 경우, MEA나 DEA를 사용하는 경우에 비하여 높은 충전 높이와 큰 충전탑의 직경을 필요로 하게된다[3].  MDEA의 흡수속도를 증가시키기 위한 첨가제에 대한 연구가 활발히 진행되어 Erga등[4]은 piperazine을 첨가제로 사용하였으며, Kubek[5]등은 H2N(CxH2xNH)nH, x=1∼4, n=1∼12의 구조식을 갖는 알킬렌아민을 사용하여 25∼200%의 흡수속도와 70%이상의 흡수량의 향상을 이룩하였다고 발표하였다.  본 연구에서는 알킬렌아민 중, 분자량이 MDEA (M=119.16)와 유사한 HMDA(M=116.21)을 첨가제로 선정하여 HMDA 농도에 따른  20.5wt% MDEA의 이산화탄소 흡수량과 흡수속도의 변화에 대하여 고찰하였다.

실   험

실험장치는 그림 1에 나타낸 바와 같이, 일정 온도로 유지되는 공기 항온조 내에 설치된 가스 저장조와 흡수 반응기로 구성되었으며, 전동기로 구동하는 실린더형 피스톤 펌프를 이용하여 가스를 순환시킴으로써, 기-액 접촉을 통한 이산화탄소의 흡수실험을 수행하였다.  계의 압력을 측정하기 위하여 흡수반응기와 가스저장조에 0.001kgf/□의 정확도를 갖는 압력변환기를 설치하였으며, 흡수반응기의 액상부와 기상부, 가스저장조에 K-형 열전대를 설치하여 온도를 측정하였다.  측정된 온도와 압력은 30 Channel Hybrid Recorder를 이용하여 기록하였으며, 동시에 컴퓨터에 입력시켜 저장하도록 구성하였다.  또한, 평형에 도달한 후 가스의 분석을 위하여 GC와 IR CO2 분석기를 사용하였으며, 분석 결과는 3.06% O2, 16.02% CO2, N2 balance의 표준가스를 사용하여 검정하였다.

본 연구에서는 Aldrich사의 순도 99% MDEA와 순도 70%의 HMDA을 사용하여 흡수액을 제조하였다.  반응기에 준비된 흡수액을 주입하여 실험 온도를 유지한 후 그 때의 압력을 측정하고, 이산화탄소를 주입하여 압력의 차이로부터 주입된 이산화탄소의 몰수를 계산하였다.  반응이 진행되는 동안 흡수 반응기와 저장조 내부의 압력은 흡수액에 의한 이산화탄소의 흡수에 따라 감소하게 되며, 더이상의 압력 변화가 나타나지 않으면 흡수평형에 도달한 것으로 판단하고 그 때의 압력을 측정하여 평형 부하 및 이산화탄소의 분압을 계산하였다.

그림 . 본 연구에 사용된 실험장치도

결과 및 고찰

본 연구에서는 HMDA 첨가제의 농도에 따른 흡수제의 이산화탄소 흡수속도와 흡수량의 변화를 알아보기 위하여 20.5wt% MDEA 용액에 각각 0.7%, 3.5%, 7% 및 14.4%의 HMDA을 첨가한 흡수용액에 대한 이산화탄소의 흡수 실험을 수행하였다.  실험은 온도 50℃, 초기압력 P=215kPa, 이산화탄소의 분율 y=0.536의 조건에서 흡수평형에 도달할 때까지의 흡수속도 및 흡수량 측정 실험과 0∼80kPa의 이산화탄소 분압 범위에서 분압에 대한 평형 흡수량의 관계를 알아보는 흡수평형 실험으로 구분하여 진행하였다.  그림 2는 동일 초기조건에서 시간에 따른 전체 계의 압력 변화를 나타내고 있으며, HMDA의 농도가 증가할수록 이산화탄소의 흡수에 의한 압력 강하가 급격히 일어남을 볼 수 있다.  이는 HMDA 농도 증가에 따라 이산화탄소의 흡수 속도가 증가함을 의미한다. 또한, 14.4% HMDA 용액과 20.5%MDEA+14.4%HMDA 용액에 대한 비교로부터 초기 흡수의 경우, 흡수 속도는 HMDA의 흡수 속도에 지배되며, MDEA는 흡수속도에 거의 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.  그림 3은 동일 초기조건에서 흡수평형에 도달할 때까지의 흡수 속도 및 흡수량을 정량적으로 계산한 결과로, 흡수량은 반응에 의한 계의 압력 차이로부터 단위부피당 흡수된 이산화탄소의 양(흡수된 CO2 몰수/L 흡수용액)을 계산하였으며, 흡수 속도 계산에서는 평형 도달 시간을 평형 압력보다 1% 높은 압력을 나타낼 때까지의 시간으로 하여 단위 시간당 단위 부피당 흡수된 이산화탄소의 양(흡수된 CO2 몰수/시간·L 흡수용액)을 계산하였다.  그림에서 보는 바와 같이 20.5wt% MDEA 용액에 비하여 HMDA 농도 증가에 따라 19.66∼450.34%의 흡수속도 향상을 보이고 있었으며 또한 흡수량도 4.38∼30.82% 증가함을 볼 수 있었다.

그림 . CO2-MDEA-HMDA 계의 흡수특성

( Pinitial=215kPa, T=50oC, yCO2=0.536 )

이산화탄소의 흡수량은 두가지 관점에서 비교할 수 있는데 하나는 그림 3에 표현한 바와 같이 동일 초기 조건에서의 흡수량을 비교하는 것과, 이산화탄소의 분압이 일정한 경우 그에 해당하는 평형 흡수량을 비교하는 것이다.  그림 4에 이산화탄소 분압에 대한 평형 흡수량을 HMDA 농도에 따라 비교하였으며, HMDA 농도 증가에 따라 흡수량이 증가함을 볼 수 있었다.  앞서 밝힌 바와 같이, 본 연구의 목적은 연소 배가스 중의 이산화탄소를 직접 분리, 회수하는 것으로, 연소 배가스 중 이산화탄소의 분율이 10% 내외임을 고려하여 이산화탄소 분압이 10kPa인 경우의 평형 흡수량을 비교하면 12.66∼234.81%의 흡수량 증가를 나타내었다.

그림 . HMDA 농도에 따른 흡수 속도 및

흡수량의 변화

이상에서 20.5% MDEA 용액에 1∼14.4% HMDA을 첨가함으로써 동일 초기조건에서의 흡수 속도와 흡수량, 그리고 동일 이산화탄소 분압에서의 흡수량 모두가 증가됨을 볼 수 있었으며,  표 1에 동일 초기 조건 및 연소 배가스 기준의 이산화탄소의 분압 PCO2=10kPa에서의 MDEA에 대한 흡수 속도 및 흡수량의 증가율을 정리하였다.

그림 . MDEA와 HMDA 혼합용액에 대한

이산화탄소의 흡수평형

표 1. HMDA 첨가에 의한 20.5% MDEA의 이산화탄소 흡수속도 및 흡수량의 변화
HMDA 농도(wt%)	동일 초기조건에서의 흡수				PCO2 = 10kPa에서의 평형흡수량
	흡수 속도 (mol CO2/ L hr)	증가율(%)	흡수량 (mol CO2/L)	증가율(%)	흡수량 (mol CO2/L)	증가율(%)
0	0.29		0.8131		0.5452
0.7	0.347	19.66	0.8487	4.38	0.6142	12.66
3.5	0.718	147.59	0.9331	14.76	0.9032	65.66
7	0.905	212.07	0.9950	22.37	1.1833	117.04
14.4	1.596	450.34	1.0637	30.82	1.8254	234.81

결   론

20.5wt%MDEA 수용액에 각각 1, 5, 10, 20.5wt%의 HMDA을 첨가함으로써,

1.	동일 초기조건에서의 흡수속도가 19.7∼450.3% 증가함을 볼 수 있었다.

2.	동일 초기조건에서의 흡수량이 4.38∼30.82% 증가함을 볼 수 있었다.

3.	이산화탄소의 분압이 동일한 경우, 연소배가스 기준의 이산화탄소 분압(10kPa)에서 12.66∼234.81% 흡수량의 증가를 볼 수 있었다.

4.	이로부터, 연속식 충전탑을 운전함에 있어, 충전탑의 높이 및 직경을 줄일 수 있으며, 흡수액의 순환속도를 감소시킴에 따라 에너지 요구량을 줄일 수 있을 것으로 예상된다.

감   사

본 연구는 통상산업부가 지원하는 청정에너지기술개발사업의 일환으로 수행되었습니다.

참고문헌

1.  P.P.M. Blauwhoff, G.F. Versteeg, and W.P.Van Swaaij, "A Study on tne Reaction between CO2 and Alkanolamies in Aqueous  Solutions", Chem. Eng. Sci., 38(9), 1411, (1983)

2. W.T. Atkins, W.H.Seward, and H.J. Takach, "A Survey of Waste Treatment Processes" in Thermodynamics of Aqueous Systems with Industrial Applications, ACS Symposium Series 133, P15, American Chemical Society, (1980)

3. A. Kohl, F. Riesenfeld, "Gas Purification", Gulf Publishing Co., (1985)

4. O. Erga, O. Juliussen, and H. Lidal, "Carbon Dioxide Recovery By Means Of Aqueous Amines", Energy Convers. Mgmt., 36(6-9), 387, (1995)

5. D.J. Kubek, D.S. Kovach, "Tertiary Alkanolamine Absorbent Containing an Ethyleneamine Promoter and Its Method of Use", U.S Patent 4,814,104, (1989)