PVC 소각시 Cd 및 Pb의 휘발 및 침적특성

양 희 철, 김 준 형, 이 규 성*, 서 용 칠*, 강 용**

한국원자력연구소, 연세대학교*, 충남대학교**

Volatilization and Deposition of Cd and Pb with PVC Incineration

Hee-Chul Yang, Joon Hyung Kim, Kyu-Seong Lee*, Yong-Chil Seo*, Yong Kang**

KAERI, *Yonsei University, **Choongnam University

Key Word: Polyvinylchloride, Cadmium, Lead, Volatilization, Deposition

서 론

비휘발성 재중에 포함된 카드뮴 및 납의 산화물이 PVC의 연소시 발생되는 염화수소 가스와의 반응에 의한 휘발특성 및 휘발된 카드뮴 및 납 염화물이 응축되어 생성되는 입자의 크기분포특성과 이의 수평관내 층류흐름에서의 침적 특성에 대해 실험적으로 관찰하였다.

실험 및 방법

Aldrich사 제조 분말 CdO(99%), CdCl2(99.9%), PbO(99%), PbCl2(99.9%) 및 PVC(99%)와 이들의 혼합물과 비휘발성재를 시료로 사용하였다. 실험장치는 열천칭분석기, 이중열교환관(gas-to-water) 및 두 개의 동일한 Cascade Impactor로 구성되며 그림 1에 구성도를 나타내었다. 실험은 휘발특성 실험과 응축입자화 및 침적특성 실험으로 구분되며 표 1에 요약하였다.  응축 및 침적특성 고찰시 400 - 500 ℃ 까지 자연 냉각된 배기체를 직접시료채취하여 Cascade Impactor 를 통해 입자의 입도분포를 측정하고 다른 일부는 1.5 m 의 열교환관을 통해 흘린 후 열교환관의 후단에서 입도분포를 측정하였다.

PVC 연소시 CdO 및 PbO 의 휘발특성

열천칭 분석결과를 그림 2, 3 및 4에 나타내었다. 순수한 CdO 및 PbO 시료의 미량휘발은 기체상 Pb 및 Cd 분자와 산소를 배출하는 환원반응으로 추정된다. PVC의 약 60%에 해당되는 급격한 질량감소 및 약 40%에 해당되는 이후의 비교적 느린 질량감소는 각각 급격한 탈염화수소 반응 및 느린 산화반응에 의한 것이라고 평가할 수 있으며 이것은 염화비닐중 염소와 기타물질의 무게비가  56.5 : 43.5 인 것으로 확인된다. 그림 3에서도 250 - 300 ℃에서 그림 2의  PVC와 같은 급격한 무게의 감소를 보이고 있다. 300 - 400 ℃ 사이에서는 거의 무게변화를 보이지 않고 있는데 이는 혼합물중 이미 HCl을 배출한 PVC의 잔유물인 탄화수소의 산화 또는 휘발에 의한 질량감소과 기상에 존재하는 HCl과 CdO의 반응에 의한 무게의 증가가 동시에 진행되기 때문인 것으로 추정된다. 염화반응후에 400 - 800 ℃의 온도범위에서 잔여 탄화수소와  CdCl2의 산화 및 휘발 반응이 동시에 진행된다. 800 - 1000 ℃의 온도에서의 질량감소는 잔여 CdO의 자발적 휘발 및 환원에 의한 휘발반응이 동시에 진행된다고 볼 수 있다. 이상과 같은 열천칭분석의 결과 및 해석에 의한 휘발 및 반응단계로부터 폴리염화비닐의 존재하의 CdO의 운명을 그림 4와 같이 나타내 보일 수 있다; A: 염화반응; B: 염화물의 휘발반응; C: 비반응산화물의 환원휘발. 실제 고온의 소각로내에서는 A단계는 급격히 일어나는 화학반응이며 B 및 C 단계의 휘발은 비교적 천천히 진행되는, 즉 저항을 가진 물진전달 과정이라고 볼 수 있다. 900 ℃의 일정온도에서 얻어진 몰비에 따른 휘발율를 그림 5에 나타내었으며 소각재내에서의 염화중금속의 휘발속도를 고찰하기 위하여 간단한 모델을 개발하였다. 발생된 HCl은 빨리 재중으로 확산하여 금속재와 반응한다고 가정하면 결과적인 금속염화물의 휘발속도는 염화물입자표면에서 휘발되는 증기상 염화물의 확산속도에 지배받으므로 휘발성 입자의 표면에서부터의 물질전달속도는 다음과 같이 주어진다[1].

dN/dt = (1/M)(dm/dt) = (1+k(Re)0.5)(4□rD)(P-Po)/(MRT)	(1)

소각로내에서 재중의 공극내에서의 기체유속은 매우 느리고(Re→0) 또 벌크상의 증기분압은 휘발하는 고체입자 표면에서의 증기압보다 매우 적다고 보고(P≪  Po),  표면휘발에서의 입자직경의 감소에 대한 식(dN/dt = 4□□r2dr/dt)을 적용하면 금속염화물의 재중에서의 확산계수는 완전 휘발시간  및 P로 표시할 수 있다.

D = [(ro2□MRT)/(2P)]	(2)

실험에 의해 얻어진 완전휘발시간과 확산계수를 그림 6에 나타내었다. 이 결과로부터 알려진 900 ℃에서 공기중으로의 CdCl2 및 PbCl2의 확산계수[4]보다 실험에 의해 얻어진 재입자 속에서의 확산계수가 약 102 분의 1 정도로 낮다는 것을 알 수 있다. 이로부터 휘발성 입자를 둘러산 휘뷔발성 재가 휘발속도를 상당히 억제함을 알 수 있다.

CdCl2 및 PbCl2 응축입자 및 침적특성

실험(D1-D6)에서 시료채취점에서의 온도는 400 - 500 ℃로 유지되고 이 온도범위에서 다른 응축성 증기나 입자가 배기체내에 존재하기 않으므로 금속염화물 증기자체의 응축으로 입자가 생성된다고 볼 수 있다. 기체흐름을 1차원적이라고 보면 배기체의 온도 t 에 따라 입자의 질량농도는 같이 계산된다.

(m/Vg)t = (mv/Vg)to  - □g(MpPv/MvP)t	(3)

여기에서 (mv/Vg)to 는 온도 to 에서 휘발된 응축성 증기의 전체농도이다. 시료채취점에서의 온도에 따른 식(3)에 의한 계산 결과 및 실험에 의해 얻어진 값들을 표 2에 비교하였다. 3-5% 정도의 이론 입자량과 실험결과와의 차이는 정량적으로 일치하는 것이라고 볼 수 있으며 시료채취점에서 모든 증기는 이미 입자화가 되었다고 보기 때문에 이후의 열교환관에서의 침적은 순수한 입자의 침적에 의한 것이라고 본다. 열교환관내의 입자의 침적분율은 Fd로 나타내진다.

Fd = 1 - (m/Vg)out/(m/Vg)in	(4)

표 3에 주어진 흐름조건 하에서의 전체 입자의 침적분율을 나타내고 열교환관 입출구에서의 입자크기의 분포를 그림 7 및 8에 나타내었다. 전체입자의 무게를 기준으로 입구 배기체내 입자중 80 - 93 %가 1 m크기 이하의 입자임을 알 수 있다. 또한 출구기체의 경우에는 적은 입자의 분포율이 다소 떨어지지만 여전히 상당량(77 - 87 %)의 마이크론크기 이하의 입자들이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 그림 9에 알려진 입자침적 모델과 본 실험의 결과와 비교하였다. 큰 입자들에 대한 침적분율은 중력침강에 의한 모델식[2]과 잘 들어맞는 것을 알 수 있다. 반면에 0.5 - 1.5 m 사이의 입자들의 양은 오히려 열교환관을 지나면서 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 이는 극미세한 입자들의 엉김에 의한 성장이라고 볼 수 있다. 실험에서 Cascade Impactor의 low cut-off diameter는 0.45-0.65 m 범위에 있고 앞의 그림 7, 8에 보인바와 같이 입출구 입자들의 60-80 %가 low cut-off diameters 보다 작다. 이러한 사실과 브라운운동 모델[3]에 의한 입도별 침적분율로부터 입구입자들의 상당부분이 0.001-0.01 m 의 크기 범위에 있으며 이들은 일부 침적되고 일부는 엉김에 의해 0.5 - 1.5 m 까지 성장하지만 상당수는 여전히 400 ℃에서 50 ℃의 온도구배의 1.5 미터길이의 1/2인치 냉각관을 지나면서도 여전히 나노미터크기의 입자로 존재함을 알 수 있다.

참고문헌

1. N. Frossling, Evaporation of falling droplets, Beitr, Geophys. 52, 170-216 (1938)

2. P. Gormley and M. Kennedy, Diffusion from a Stream Flowing Through a Cylindrical Tube, Proceedings of the Royal Irish Academy, 52A, 163-169 (1949)

3. J.W. Thomas, JAPCA, 8, 32-34 (1958)

4. Lee H. T., Ho T. C. & Hsiao C. C., Study of Metal Volatilzation from Contaminated Soil in Fluidized Bed Incinerator, 95 Int. Inc. Conf. 564 (1995)

Table 1. Thermogravimetric Analysis Methods

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Exp. No.	Sample	Initial Temp.  Rate	Final Temp.	End Mode

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V1-V3	PVC,CdO,PbO	25 ℃	6 ℃/min.     1,000 ℃	0 min.

V4-V7	CdO-PVC mix.	25 ℃	6 ℃/min.	900 ℃	Const. Wt.

V8-18	CdO-PVC-VFA	900 ℃	-	900 ℃	Const. Wt.

V19-V28	PbO-PVC-VFA	900 ℃	-	900 ℃	Const. Wt.

D1-D3	CdCl2	900 ℃	-	900 ℃	30 min

D4-D6	PbCl2	900 ℃	-	900 ℃	30 min

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Table 2. Particle Mass Concnetrations at

Sampling Position

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Exp.  T  (mv/Vg) (mp/Vg)th(mp/Vg)ex %

No.  (℃)  g/Sm3  g/Sm3  g/Sm3  diff.

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D1  435  0.3451 0.3449  0.3329  3.5

D2  428  0.2936 0.2935  0.2795  4.8

D3  452  0.3343 0.3339  0.3219  3.7

D4  483  0.3001 0.2990  0.2877  4.1

D5  439  0.3486 0.3484  0.3378  4.1

D6  480  0.3126 0.3117  0.3007  3.8

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Table 3. Particle Depostion in a Tube

(L=1.5m, ID = 0.5 in.)

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Exp.  v   Re  (mp/Vg)in (mp/Vg)out %

No. (m/s) ( - ) (g/Sm3)  (g/Sm3)  Dep.

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D1  8.2 1,300  0.3329  0.2637   20.8

D2 12.2 1,960  0.2795  0.2334   16.7

D3  8.2 1,300  0.3219  0.2535   21.2

D4  6.1	980  0.2877  0.2397   16.7

D5 10.2 1,640  0.3378  0.2669   21.0

D6  6.1	980  0.3007  0.5228   15.9

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