반건식세정법에 의한 소각배가스

처리공정에서 흡수제 특성고찰

김병환, 박기호, 인희진, 박철휘

(주)대우 건설기술연구소

Characteristics of a sorbent on Spray Drying Absorption

Process for Municipal Waste Incinerator Flue Gas Treatment

Byung-Hwan Kim, Gi-Ho Park, Hee-Jin In, Chul-Hwi Park

DAEWOO Daewoo Institute of Construction Technology

서 론

반건식법은 슬러리상의 흡수 액을 미세입자로 반응기내에 분무함으로써 기/액접촉을 통한 흡수, 중화반응, 건조 및 흡착의 일련의 과정을 통해 소각로 배출가스속에 함유된 산성가스(SOx, HCl, HF등)를 제거시키는 공정이다. 노즐을 통하여 분무된 슬러리 액적은 다수의 흡수제입자를 함유한 포화용액이므로 분무직후 흡수 및 화학반응(중화반응)과 동시에 반응기내의 고온가스와 접촉하므로 슬러리 입자가 건조되는데, 건조된 슬러리 입자에는 많은 미세기공이 형성되어 중금속 및 소수성 유기가스를  흡착 제거시켜 소각로 배가스와 같이 조성이 복잡한 유해물질을 동시 제거하며 폐수처리도 필요치 않아 경제성이 우수하다.

반건식법에 사용되어지는 흡수제로는 Ca(OH)2, CaO, NaOH, Na2CO3, 및 MnOx등이 사용되며, 이중 인체유해성이 적고, 경제적으로도 유리한 Ca(OH)2(소석회)가 주로 사용되어진다. 소석회는 분말형을 현장에서 물에 슬러리 상태로 현탁 사용하는 방법과 액상 슬러리 형태로 공급받아 사용하는 방법이 있다. 본고에서는 표 1의 특성을 가지는 분말상과 액상 소석회를 비교 분석하여 최적의 흡수제를 선정코자 한다.

표 1. 소석회 형태별 성분분석

구 분 항 목	액 상	분 말	분 말
원산지	한국 백광 k1-1000	한국 (공업용 1급)	독일 Limbamn
Ca(OH)2	97.5%	92.5%	90%
SiO2	0.96%	4.0%	2%
MgO	0.41%	0.51%	1.0%
Fe2O3, Al2O3	0.23%	1.0%	0.8%
기타 (CaCO2, Na2O, K2O)	0.9%	1.99%	6.2%
계	100	100	100

반건식반응기 내에서 Ca(OH)2와 소각배가스가 접촉할 경우 일어나는 화학반응은(B. K. Gullet 등) 다음과 같다.

(1)  Ca(OH)2 + 2HCl  □□→  CaCl2 + 2H2O

(2)  Ca(OH)2 + SO2   □□→  CaSO3 + H2O

(3)  Ca(OH)2 + CO2   □□→  CaCO3 + H2O

상기 반응중 Ca(OH)2에 의해 SO2가 흡수되는 경로로, 1990년 Newton 등에 의해 수립된 모델에 근거하고 있다. 슬러리의 수분증발과 함께 일어나는 가스 및 흡수제의 기/액 물질전달과정은 다음 5단계로 나누어진다.

1단계 : bulk gas(SO2포함)의 슬러리 표면으로의 확산

2단계 : 슬러리 표면에서의 SO2 흡수

3단계 : SO2의 H2SO3의 H2SO3= 와 SO3-로의 이온화

4단계 : 액체 상에서  H2SO3= 와  SO3-의 슬러리 내부로 확산

5단계 : Ca(OH)2염의 용해

이 모델은 슬러리 내부의 수분이 증발할 때 슬러리 입자 내에서 개개입자의 순환이 일어나지 않고 입자간격이 좁아진다는 것을 가정하고 가스가 슬러리 내부로 확산되는 것을 중시하였다. 또한 화학반응이 슬러리의 외부에서와 슬러리를 구성하는 흡수제 개개입자들 주변에서 2가지의 형태로 동시에 일어나므로 반응이 매우 순간적으로 일어난다고 가정하였다. 이 모델의 결과를 본고의 성능실험과 비교자료로 활용하였다.

실험

반건식 반응기의 흡수제 성능실험을 하기 위한 반건식 반응기 및 기타 부수 설비는 그림1과 같고, 실험조건과 가스의 특성은 표2와 같다. 시스템의 구성은 모조배가스 합성장치, 분무탑(Spray Tower), 반건식 반응탑(Spray Drying Absorption, SDA), 백필터로 구성되어 있다.  대상처리가스는 LNG연소 배가스를 바탕가스로 하고 표 2의 가스조건과 같이 조절된 모조 소각배가스를 합성하여 사용하였다. 반건식 반응기는 내부의 온도 및 가스거동 측정이 가능하도록 200mm간격의 Sampling Port 및 온도계측이 가능하도록 하였다. 흡수제의 물리적 화학적 특성의 조사로 이들 분말소석회와 액상소석회의 형태별 특성을 분석하기 위하여 시료별 입도 분석과, SEM을 통한 입자표면관찰, 공기에 장시간 노출시 슬러리 특성변화를 알아보기 위한 시간별 pH변화 등의 실험이 수행되었다.

표 2. 실험 및 가스조건

실험조건 - 반건식 반응기 체류시간 : 12초 높 이 : 1800mm 직 경 : 770mm - 분무노즐 형태:이류체식(FUSO SEIKO CO.) 슬러리분무압: 3kg/cm2 공기분무압 : 3kg/cm2 분사각 : 60o - 온 도 반응기입구 : 250 출구온도 : 160 -소석회 슬러리 : 입자형, 액상형 모두 10%	가스조건 - 처리가스량 : 250Nm3/h - 바탕가스 : LNG 연소가스(CH4:89%) - 오염가스농도 HCl : 1000 ppm SO2 : 1000 ppm O2 : 17.3% CO : 283ppm CO2 : 2.4 vol% NO : 23ppm - 함습량 : 8.65 vol%

결과 및 고찰

소석회의 입도 분포는 그림2~3에서와 같이 평균 입경은 각각 13.65, 3.58□m였다. 이는 액상 소석회의 경우 슬러리 제조공정에서 큰 입자의 대부분이 제거되었다고 볼 수 있으며, 이로 인한 가시적 효과는 슬러리 도입관 및 노즐의 연결부위에 유속이 현저히 작아지는 영역에서 액상 소석회의 경우 슬러리 입자의 누적으로 인한 막힘 현상을 최소화 할 수 있다. 그림 4 와 5는 소석회의 표면관찰을 위한 SEM사진으로, 그림 4는 분말소석회의 표면구조로서 상당한 결정성을 보여주고 있으며, 이는 소석회 제조과정중 수반되는 열에 의한 영향으로 추측된다. 그림 5는 액상 소석회의 표면구조로 많은 균일한 작은 입자가 응집되어 다공성이 상당히 뛰어난 것으로 관찰되었다. 이는 후에 성능실험에서 알 수 있듯이 액상소석회가 월등히 높은 제거율을 보이는 것은 상대적으로 표면적이 넓어 오염가스와 반응면적이 훨씬 넓다는 것을 쉽게 예측할 수 있다. 그림 6은 소석회의 대기중 CO2로 인한 슬러리의 특성변화를 알아보기 위한 600여시간에 걸친 pH의 측정치이다. 예측한대로 액상소석회의 값이 가장 높으며 교반상태의 값이 가장 낮게 나타나고 있다. 장시간에 걸친 노출에도 불구하고 현저한 물성상실은 없었으며, 다만 교반을 하지 않은 샘플의 표면에는 증발로 인한 Ca(OH)2.1/2H2O로 보이는 투명결정이 형성되었으나 이 구조는 매우 불안정하므로 약간의 열을 가하면 곧 없어지게 된다. 따라서 소석회 슬러리가 대기중 CO2로 인한 물성 변화는 무시할 수 있다. 이러한 물리 화학적 관찰을 토대로 추측된 결과를 반건식 반응기의 성능실험과 비교하였다. 그림 7은 소석회 종류별 몰 비의 변화에 따른 SO2제거 율과  Ashok S. Dampol의 □SPRAYMOD"변형 모델링을 통한 결과 비교로, 액상 소석회가 우수한 흡수제임을 최종 입증하였다.

참고문헌

1. J.S.Klingspor, : " Improved Spray Dry Scrubbing through Grinding of FGD Recycle Material," JAPCA 37 : 801∼806 (1987).

2. Ashok.S. Damle, : "Modelling of SO2 Removal in Spray-Dryer flue-gas Desulfurization System.", EPA Air and Energy Engineering Research Laboratory, Research Triangle Park-NC. December, 1985.

3. Peter J.Krd, Peter Williamson, : "Application of Dry Flue Gas Scrubbing to Hazardous Waste Incineration." , JAPCA 36 (11) : 1258∼1263 (1986).

4. B.K. Gullet. et. al, "Reaction Kinetics of Ca-Based Sorbents with HCl, " Ind. Eng. Chem. Res. 31, 2437∼2446 (1992).

그림 1. 반건식 시스템 개략도

그림 2. 분말 소석회 입도분포         그림 3. 액상 소석회 입도분포

그림 4. 분말 소석회 SEM 사진           그림 5. 액상 소석회 SEM 사진

그림 6. 흡수제 형태별 pH 변화         그림 7.  몰 비에 따른 제거율