충격관-레이저흡수분광법에 의한 고온에서의 O+H2=OH+H 연소반응연구

류시옥,  황순묵*,  M. J. Rabinowitz**

한국에너지기술연구소,

The University of Toledo, U.S.A.*,  NASA Lewis Research Center, U.S.A.**

Shock tube study of the O+H2=OH+H reaction at high temperature

Si-Ok Ryu, Soon Muk Hwang*, M. J. Rabinowitz**

Korea Institute of Energy Research

The University of Toledo, U.S.A.*,  NASA Lewis Research Center, U.S.A.**

서론

수소/산소 연료시스템은 현재 우주왕복선과 로켓엔진에 실제로 사용되고 있으며 이의 연소반응에 대한 연구는 에어브리딩(air-breathing) 초음속추진체의 성능을 예측함에 있어서 매우 중요한 역할을 한다.  또한 수소의 연소반응은 모든 탄화수소연료의 고온 연소반응 과정에서 발생하는 연쇄갈래반응의 일부로서 연료의 연소과정을 이해하는데 중요하다.  이 중 산소원자와 수소분자 사이의 반응(반응2)은 흡열반응(□Ho298=8.0kJ)으로서 수소연료의 연소시 H+O2→OH+O 반응(반응1) 다음으로 중요한 연쇄갈래반응이다.1  반응1과의 상호연결작용으로 인하여 화염전파(flame propagation) 및 점화(ignition)에 대한 반응속도상수의 민감도(sensitivity)는 크지 않으나 이 반응은 수소원자를 직접 혹은 간접적으로 반응1에 공급하고 있다.  이와 같은 반응의 중요성 때문에 이 반응의 속도상수(k2)를 구하기 위하여 다양한 실험방법을 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다.

초기 충격관(shock tube) 연구에서는 Schott,2 Pamidimukkala와 Skinner (PS),3 Frank와 Just(FJ),4 그리고 Sutherland 등(SMPNK)5이 실험을 통하여 Arrhenius식을 발표하였으며 또한 SMPNK는 k2의 온도범위를 연장하기 위하여 그들의 충격관 및 흐름반응기 실험결과와 Press와 Gordon의 흐름반응기 실험결과를 합하여 non-Arrhenius식을 발표하였다.  그 이후에 행해진 충격관실험에서 Davidson과 Hanson(DH)6, Shin 등(SFG)7은 Arrhenius식을 얻었고 Natarajan과 Roth(NR)8는  non-Arrhenius식을 구하였다.  최근에는 Yang 등(YSG)9이 그들의 충격관실험 데이터와 SFG의 데이터를 합하여 Arrhenius식을 발표하였다.

이렇게 많은 연구가 진행되어졌지만 아직도 연소온도범위에서 k2는 절대값, 온도의존도 등에서 많은 차이가 있으며 이러한 차이는 온도가 증가하면서 더욱 심화된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 실험에서는 반사충격파(reflected shock wave) 뒤쪽에서 lean H2/O2/Ar mixture로 실험을 행하였다.  본 실험에서는 레이저흡수분광법(laser absorption spectroscopy)을 이용하여 OH 라디칼의 농도변화를 측정하였으며 이로부터 k2를 결정하기 위하여 두 개의 각기 다른 방법을 사용하였다.

실험

실험장치는 앞서 발표된 논문에 자세히 설명되어 있다.10,11  간략하게 요약하면 본 실험은 단면이 6.35cm인 스테인레스 강철로 만들어진 충격관에서 행하여졌다.  충격관은 총길이 7.7m로서 고압부 2.2m와 저압부 5.5m로 구성되어 있으며 그 사이는 알루미늄격막이 위치한다.  매 실험을 시작하기 전 저압부는 터보펌프에 의해 3×10-6Torr 이하의 진공상태를 유지한다.  충격파(shock wave)는 격막을 화살촉모양의 플런저를 사용하여 기계적으로 파열시킴으로서 생성된다.  충격파의 properties는 NASA thermochemical data 및  측정된 입사충격파(incident shock wave)의 속도를 이용하여 표준방법에 의하여 계산하였다.  온도와 밀도는  Michael과 Sutherland12가 행한 방법으로 충격파와 boundary layer와의 상호작용을 보정하였는데 그 결과로서 평균 약 1.4%의 온도상승을 가져왔다.  시간에 따른 OH 라디칼의 농도변화는 아르곤이온 레이저에 의해 작동하는 고리형염료레이저(tunable CW ring dye laser)에서 나온 빛을 LiIO3결정으로 그 진동수를 배가시킨 후 310.032nm(공기)에서 흡수스펙트럼을 이용하여 측정하였으며 시그날의 noise를 줄이기 위하여 double beam scheme을 사용하였다.  시료기체혼합물은 사용하기 약 48시간 전에 미리 만들어 둔다.  시료기체는 추가적인 정제없이 사용되었는데 순도는 H2가 99.9995% (Linde Research Grade, THC as CH4 < 0.3 ppm)이며 O2가 99.6% (Linde Zero Grade, THC as CH4 < 0.3 ppm)이며 Ar은 99.996% (Linde Zero Grade, THC as CH4 < 0.3 ppm) 이다.

결과 및 고찰

그림1은 전형적인 OH 라디칼의 흡수시그날(absorption profile)을 나타낸다.  일반적으로 연료와 산화물의 혼합기체는 반사충격파에 의해 온도가 상승하여도 곧바로 점화가 되지 않고 일정한 유도시간(induction period)이 지난 후에 점화하게 되는데, 그림1에서 유도시간 이후의 흡수시그날의 급격한 상승은 연쇄갈래반응 및 연쇄전개반응에 의하여  OH 라디칼의 생성이 급격하게 증가하였기  때문이다.  실험조건에 따라 OH 라디칼의 농도는 부분적 평형 혹은 최고점에 도달한다.  반응민감도분석을 근거로 흡수시그날에서 세 개의 observables를 선택하였는데 이들 observables는 실험분석에 필요한 거의 모든 중요한 정보들을 포함하고 있다.  즉, Amax는 OH 라디칼의 maximum absorption을 나타내는 것으로서 Amax=[1-(I/Io)]max로 정의하며, t50은 Amax의 50%에 도달하는데 걸리는 시간을 말하며, 그리고 NSmax는 흡수시그날에서의 maximum normalized slope으로서 NSmax=-d[(I/Io)/dt]max/Amax로 정의한다.  본 실험의 온도범위는 1424K 부터 2427K까지, 압력은 약 1.9atm 이다.

Yuan 등13의 반응기구(reaction mechanism)를 기초로 하여 부분적인 수정을 한 후 컴퓨터 시뮬레이션을 행하였다.  상세한 반응기구 및 반응상수는 앞서 발표한 논문에 나와있다.10,11  역반응 속도상수는 평형원리에 의하여 계산되어졌고 모든 계산에는 NASA thermochemical data가 사용되었다.  화학반응을 설명하는 일련의 미분방정식을 풀기 위해 LSODE integration 연산방법을 사용하였다.

그림2는 그림1의 조건에서 계산된 민감도를 나타내고 있다.  k2에 대한 민감도는 NSmax와 t50 모두 높고 k1과 k3의 uncertainty는 상대적으로 적으며 연쇄개시반응인 k11(H+HO2=H2+O2)에 대한 NSmax와 k4(O+H2O=OH+OH)에 대한 t50의 민감도는 거의 나타나지 않았으며 또한 NSmax 및 t50은 □(OH)에도 민감도를 나타내지 않았다.  다른 반응조건에서도 이와 비슷한 민감도를 얻었다.

k2를 구하기 위하여 본 실험에서는 NSmax와 Amax 혹은 NSmax와 t50을 이용한 두 개의 각기 다른 최적화방법을 사용하여 계산하였다.  이렇게 얻은 k2값은 그림3에 나타나 있다.  그림에서 보는 바와 같이 NSmax로 부터 얻은 k2의 값과 t50으로 부터 얻은 k2의 값들은 서로 일치하였으며 모든 데이터를 최소자승법으로 fit을 한 결과 k2=(1.88±0.07)×1014exp(-6897±53K/T) cm3mol-1s-1의 Arrhenius식을 구하였다.  실험에 대하여 표준오차분석을 한 결과 k2(NSmax)의 최대불확실성은 약 7.5%, 그리고 k2(t50)는 약 9.5%로 나타났다.

그림1의 smooth line은 위의 k2식을 포함한 상세반응기구와 □(OH)와 함께 OH 라디칼의 흡수시그날을 컴퓨터로 계산한 것으로서 실제 실험에서 측정한 시그날과 매우 잘 일치한다.  다른 실험조건에서도 이와 비슷한 결과를 얻었다.

그림4는 본 실험결과와 다른 연구그룹의 연구결과들을 비교한 것이다.  본 실험에서는 k2의 non-Arrhenius식을 지지하지 않으나 굳이 온도의존도를 따진다면  본 실험결과와 부합할 수 있는 pre-exponential factor의 최대값은 NR의 2.7이나 SMPNK(extended T)의 2.67보다 훨씬 작은 약 0.36으로서 이는 SGS, PS, FJ 및 SMPNK의 실험결과와 비슷하다.  본 실험에서 구한 k2 반응속도상수식은 SMPNK가 충격관 실험에서 얻은 식과 일치하지만 그들의 실험에서 얻은 결과와 마찬가지로 약 2500K에서 PG의 결과와 합한 SMPNK의 속도상수식보다는 약 50% 적다.  이 차이는 엔진이나 연소기제작을 위한 연소모델링에는 매우 중요한 역할을 한다.

결론

본 연구는 1424-2427K의 온도범위에서 k2의 반응속도 상수를 충격관-레이저흡수분광법을 이용한 실험을 통하여 결정하였다.  본 실험에서 구한 k2의 반응속도상수식은 k2=(1.88±0.07)×1014exp(-6897±53K/T) cm3mol-1s-1로서 온도의존도 및 절대치는 SMPNK의 충격관 실험결과와 거의 일치한다.  본 실험결과에서는 k2의 반응속도 상수식의 온도의존으로 인한 curvature는 발견할 수 없었다.

참고문헌

1.	Warnatz, J.: "Combustion Chemistry", Gardiner, W. C., Jr., Ed., Chapter 5, Springer Verlag, New York, NY(1984)

2.	Schott, G. L., Getzinger, R. W. and Seitz, W. A.: Intern. J. Chem. Kinetics, 6, 921 (1974).

3.	Pamidimukkala, K. M. and Skinner, G. B.: J. Chem. Phys., 76, 311(1982).

4.	Frank, P. and Just, Th.: Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 89, 181(1985).

5.	Sutherland, J. W., Michael, J. V., Pirraglia, A. N., Nesbitt, F. L. and Klemm, R. B.: 21st Symposium (International) on Combustion (The Combustion Institute), 929,  Pittsburgh(1986).

6.	Davidson, D. F. and Hanson, R. K.: Combustion Flame, 82, 445(1990).

7.	Shin, K. S., Fujii, N. and Gardiner, W. C., Jr.: Chem. Phys. Letters, 161, 219(1989).

8.	Natarajan, K. and Roth, P.: Combustion Flame, 70, 267(1987).

9.	Yang, H. X., Shin, K. S. and Gardiner, W. C., Jr.: Chem. Phys. Letters, 207, 69 (1993).

10.	Ryu, S.-O., Hwang, S. M. and Rabinowitz, M. J.: J. Phys. Chem., 99, 13984(1995).

11.	Ryu, S.-O., Hwang, S. M. and Rabinowitz, M. J.: Chem. Phys. Letters, 242, 279 (1995).

12.	Michael, J. V. and Sutherland, J. W.: Intern. J. Chem. Kinetics, 18, 409 (1986).

13.	Yuan, T., Wang, C., Yu, C. L., Frenklach, M. and Rabinowitz, M. J.: J. Phys. Chem., 95, 1258(1991).