초임계 CO2와 CH2FCF3 내에서 고체 화합물의 용해도

박윤옥, 김선욱

울산대학교 화학공학과

Solubilities of Solid Compounds in Supercritical CO2 and CH2FCF3

Yun-Ok Park, Sunwook Kim

Department of Chemical Engineering, Univ. of Ulsan

서 론

초임계 유체내에서 고체 및 액체의 용해도와 상거동에 대하여 많은 연구자들에 의해 연구되어 왔으며, 아주 비이상적인 거동을 보이는 초임계유체 상태의 상평형을 해석하기 위하여 다양한 상태방정식과 혼합법칙들이 시도되고 있다.  초임계유체 분리공정이 여러 가지 바람직한 특성들을 보여주고 있으나 용해도 및 상거동에 대한 자료 및 이해 부족으로 공정개발에 어려움이 많은 것이 사실이다.  그 이유중의 하나는 상당수의 연구들이 고체-유체(CO2, 에탄, 에틸렌.. )등과 같이 비교적 간단한 system에 치중되어 고체혼합물이나, 공용매, 가스혼합물 들이 포함된 계의 경우에는 아직까지 밝혀지지 않은 것이 많기 때문이다.   Kurnik 과 Reid[1], Dobbs등[2]이 고체혼합물 및 공용매를 첨가한 경우에 용해도를 측정하였으나 고체혼합물에 관련된 연구도 좀 더 다양한 system과 조건에서의 실험자료가 필요하다고 생각된다.  본 연구에서 시도하고자 하는 초임계 gas 혼합물 내에서의 상평형 연구는 최근에 소수의 연구자들[3-5]에 의하여 발표되고 있으며 이에 대한 좀더 다양한 연구가 진행되어야 할 것으로 믿어진다.  또한 이론적으로는 고체(혼합물)-유체-공용매와 같은 system의 상평형을 제대로 해석하고 예측할 수 있는 상태방정식과 혼합법칙이 거의 없는 형편이며, 구성분자의 energy 및 size의 차이가 커질수록 상거동 해석의 어려움은 더욱 커지게 된다.

본 연구에서는 초임계 이산화탄소와 CH2FCF3(R-134-a)를 혼합한 gas 혼합물에서 고체의 용해도를 측정하고 초임계유체의 조성에 따른 용해도 변화를 관찰함으로써 공용매로 첨가된 gas의 영향을 규명하고자 한다.   또한 용해도 실험자료는 분자 크기의 영향을 감안한 DDLC(Density Dependent Local Composition)혼합법칙과 Peng-Robinson 상태방정식을  사용하여 이론적인 해석을 시도하였다.

이 론

부분조성 이론 및 응용은 많은 연구자에 의하여 이루어져 왔으며 Lee등[6]은 통계역학의 개념에 준하여 부분조성의 의미를 설명하였다.  부분조성은 radial distribution(RDF)으로부터 정의되는데 가장 문제가 되는 것이 coordination volume 반경의 정의이다.  더욱이 구성분자의 크기가 달라지는 경우에 coordination 반경에 대한 확실한 이론적인 근거가 없으며, 많은 연구자들의 연구결과에 의하면 short-range force와 local 구조가 RDF의 first peak에 의하여 결정된다고 보고되고 있다.  따라서 본 연구에서는 local 분자수를 RDF의 first peak height로써 정의하였으며, potential of mean force를 사용하여 표현하면 다음 식(1)과 같다.

[eqn: rm n sub ji (r sub ji sup * ) ~=&~ x sub j ~ rho ~ exp[ - W sub ji (T,V,N sub 1 ,□□□,r sub ji sup * )/~ kT]]                (1)

Potential of mean force는 밀도, 분자간의 interaction energy, 분자 크기 등에 따라 변하는 복잡한 함수 인데, 여기서는 packing effect와 attractive effect의 2가지 영향에 의해 주로 결정된다고 가정하였다.

[eqn: rm n sub ji (r sub ji sup * )~=& x sub j ~ rho ~ exp[ - W sub ji (T,V,N sub 1 ,□□□,r sub ji sup * )/~ kT] # = rm &~ x sub j ~ rho~(packing~ effect) ~(attractive ~ effect) # ~= rm &~ x sub j ~ rho~ F(sigma sub ji , sigma sub ii , sigma sub jj , rho )~ exp [alpha(epsilon sub ji - epsilon sub ji sup o )~/~kT]]              (2)

따라서 부분조성, xji, 는 다음식 (3)과 같이 표현된다.

[eqn: rm x sub ji ~=~ {~ x sub j ~ F(sigma sub ji , sigma sub ii , sigma sub jj , rho )~ exp[alpha ( epsilon sub ji - epsilon sub ji sup o )/kT] } over { sum from k x sub k ~F(sigma sub ki , sigma sub ii , sigma sub kk , rho )~ exp[alpha (epsilon sub ki - epsilon sub ki sup o )/kT] }]               (3)

여기서 packing factor, F, 는 밀도와 분자크기의 함수이며, 본 연구에서 유도된 부분조성 model로 계산한 결과 molecular dynamics 모사결과[7]와 잘 맞는 우수한 결과를 보였다.  본 연구의 용해도 실험결과를 계산하는 이론에 새로운 부분조성 model을 도입하였는데, 여러 가지 방법론이 있을 수 있으나 일차적으로 상태방정식의 energy parameter 혼합법칙에 부분조성을 도입한 다음의 식을 사용하였다.

[eqn: rm a ~=~ Sum Sum x sub i x sub ji a sub ji]                                                 (4)

실험

초임계 gas 혼합물내에서 고체시료의 용해도를 측정하기위한 실험장치 개략도가 Fig.1에 도시되어 있다.  본 실험 장치는 용매 저장부분과 추출기 및 sampling 부분으로 이루어져 있는데 이들은 모두 air oven내에 설치되어 있다.  초임계 gas 혼합물을 이용한 용해도 측정실험에서 가장 중요한 부분이 용매 저장부분인데 2가지 gas를 정해진 농도로 만들기 위하여 2개의 용매저장조(R1, R2)로 이루어져 있다.  저장기1(R1)과 저장기2(R2)는 내부용량이 각각 562.96□ 과 547.76□이다.  추출기 내부는 고체와 glass bead를 혼합하여 충진되어 있으며 추출기 다음에 six-port sampling valve(Rheodyne 710)를 설치하여 포화유체를 sampling 할 수 있도록 하였는데 sample loop의 부피는 0.260□이다.  Oven의 온도조절은 REX-P100 controller를 사용하여 □0.1도 범위에서 조절하였으며 실험은 주로 100 bar∼300 bar 압력 범위에서 수행하였는데 압력조절은 Tescom pressure regulator를 이용하였다.  추출기 및 sampling valve를 거쳐 나오는 포화유체는 metering valve에서 감압되는데 oven2에서 metering valve까지의 line은 heating tape를 감아 oven의 온도와 같도록 온도를 일정하게 유지하였다.

Gas mixture 실험시에는 일정량의 이산화탄소와 CH2FCF3를 R1과 R2에 각각 주입하여 oven1내의 순환 pump를 일정시간 동안 순환시켜 용기내의 gas 농도를 일정하게 유지하였다.  압력조절기로 조절된 압력의 초임계 유체를 추출기에 주입하고 가열된 metering valve로 vent 유량을 일정하게 유지하였다.  용해된 고체는  gas mixture가 대기로 vent되기 전에 U관내에 침전되며, 약 2시간동안 평형상태를 유지시킨후 sampling 하였다.  Sampling loop내에 존재하는 시료를 용매로 용해시켜 채취한 후 G.C(HP5890Ⅱ)로 분석하여 용해도를 산출하였는데 internal standard로 나프탈렌을 사용하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 먼저 실험장치와 실험방법을 사용하여 초임계 CO2 내에서 hexamethylbenzene의 용해도를 vent 유량과 sampling 시간에 따라 측정하였는데 평형상태에 도달하는 조건을 확인할 수 있었고 타 연구자의 결과와 거의 일치하는 결과를 얻음으로써 본 실험의 건전성을 확인할 수 있었다.   초임계 gas 혼합물내에서 고체화합물의 용해도를 측정하기 전에 우선 순수한 초임계 이산화탄소와 CH2FCF3를 사용하여 anthracene의 용해도를 측정하였는데 그 결과가  Fig. 2와 Fig. 3에 나타나 있다.  초임계 CH2FCF3 의 경우에는 CH2FCF3 의 임계온도가 101.1℃ 이기 때문에 105℃에서 실험을 수행하였다.  1차 실험대상 시료로 anthracene을 선택하였으나 1-naphthol, 2-naphthol, phenanthrene 등과 이들의 고체혼합물에 대해서도 실험할 계획이다.

참고문헌

1. Kurnik, R.T. and Reid. R.C.: Fluid Phase Equilibria, 8, 93(1982).

2. Dobbs, J.M., Wong, J.M., Lahiere, R.J. and Johnston, K.P.: Ind. End. Chem.

Res., 26, 56(1987).

3. Smith, G.R. and Wormald, C.J.: Fluid Phase Equilibria, 57, 205(1990).

4. Kosal, E., Lee, C.H. and Holder, G.D.: J. Supercritical Fluids, 5, 169(1992).

5. Singh, H., Yun, S.L.J., Macnaughton, S.J., Tomasko, D.L., and Foster,

N.R.: Ind. Eng. Chem. Res., 32, 341(1993).

6. Lee, L.L., Chung, T.H. and Starling, K.E.: Fluid Phase Equilibria, 12,

105(1983).

7. Gierycz, P. and Nakanishi, N.: Fluid Phase Equilibria, 16, 255(1984).