Cell Model에 기반한 새로운 상태방정식에 관한 연구

박 지호, 홍 무호, 김 화용

서울대학교 화학공학과

A Study on a New Equation of State Based on Cell Model

Jiho Park, Mooho Hong, Hwayong Kim

Dept. of Chemical Engineering Seoul National University

1.  Introduction

고분자 melt나 액체의 열역학적 물성을 기술하기 위한 상태방정식은 크게 cell 모델과 lattice 모델로 대별된다. Sanchez와 Lacombe에 의해 개발된 lattice 모델은 lattice의 크기는 변하지 않고 빈 격자를 넣어 온도와 압력에 따른 부피변화를 설명한다[1].

한편 cell 모델은 Lennard-Jones와 Devonshire[2]에 의해 개발되었고, cell 부피의 변화로 온도와 압력에 따른 계의 부피 변화를 설명한다. 그후 Eyring 등에 의해 비어있는 cell(hole)의 개념이 도입되었고, Prigogine은 외부자유도(external degrees of freedom)개념을 도입하였다[3]. 현재 가장 널리 사용되고 있는 model은 Simha와 Somcynsky에 의해 개발된 것으로 이들은 액체의 자유부피(free volume)을 고체와 기체의 hole에 대한 평균으로 처리하였다[4]. 이 model을 기반으로 현재에는 open-cell개념이 도입된 model이 개발되어 있다[5].

본 연구에서는 cell model을 기반으로 하여 hole에 의해 첨가되는 free volume을 각 segment에 균등하게 분배한 후 이를 이용하여 상태방정식을 유도하였다.

2. Free Volume Expression

본 이론에서 free length([eqn: v_f^1/3]) [eqn: l_f]는 다음과 같이 구성된다.

[eqn: l_f = l_{f CDOT cell} + l_{f cdot hole}]	(1)

여기서 [eqn: l_{f cdot cell}]은 hole이 system 내에 들어가지 않았을 때의 free length로서 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: l_{f cdot cell} = omega^1/3 - 2^-1/6 v^*1/3]	(2)

여기서 □는 cell 하나의 부피, [eqn: 2^-1/6]는 구조인자(geometric factor), [eqn: v^*]은 강체의 부피이다. hole이 첨가됨으로 인해 증가하는 free length는 hole의 free length를 각 segment에 균등하게 분배함으로써 구할 수 있다. 즉

[eqn: l_{f cdot hole} =& N_h over sN omega^1/3 ## =& {1-y} over y omega^1/3]	(3)

여기서 [eqn: N_h]는 hole의 개수, s는 한 분자 내의 segment수, N은 계의 총 분자수 이고, y는 다음과 같이 정의되는 segment가 차지하는 분율이다.

[eqn: y = sN over {sN + N_h}]	(4)

식 2와 3을 식 1에 대입하여 얻는 free length식은 다음과 같다.

[eqn: l_f``` = & omega^1/3 - 2^-1/6 v*^1/3 + {1-y} over y omega^1/3 ## = &1 over y omega^1/3 - 2^-1/6 v^*1/3]	(5)

3. Equation of State

cell model에서 Partition function은 다음과 같다.

[eqn: Q = g``v_f^cN ``exp left( -E_0 over kT right)]	(6)

여기서 g는 combinatory factor이고, c는 Prigogine에 의해 제안된 외부자유도(external degrees of freedom), k는 Boltzmann 상수 그리고 [eqn: E_0]는 모든 segment가 cell의 중앙에 있을 때의 Energy이다. 본 연구에서는 g는 Flory에 의해 제안된 식을, [eqn: E_0]는 SS이론에서 제안된 것을 수정 없이 사용하였다.

[eqn: g``` PROPTO ``y^-N ``left(1-y right) ^{-sN{1-y}over y}]	(7)

[eqn: E_0 = 1 over 2 Nqzy epsilon^* left(1.011 left( v^* over omega right)^4 - 1.2045 left( v^* over omega right)^2 right)]	(8)

여기서 qz는 다음의 식으로 정의되며 고분자 한 분자의 배위수(coordination number)이다.

[eqn: qz`=`s`(`z`-`2`)` +` 2]	(9)

위의 식 5,7,8을 6에 대입한 후 다음의 열역학적 관계식,

[eqn: P = kT left( { PARTIAL lnQ} over {partial V} right)_T,y]	(10)

으로부터 PVT관계식을 구하면 다음과 같다.

[eqn: {````tilde P tilde V} over {tilde T} = {1 over y left( y tilde V right)^1/3} over {1 over y left( y tilde V right)^1/3 - 2^-1/6} - 2y over {tilde T} left( 1 over {y tilde V}right)^2 left[ {1.011 left( 1 over {y tilde V}right)^4 right - 1.2045} right]]	(11)

그리고 식 4에 정의된 segment가 채워진 분율은 다음의 식으로부터 구할 수 있다.

[eqn: left( {partial A} over {partial y}right)_V,T = 0]	(12)

[eqn: s over 3c 1 over y & left( {s-1} over s + 1 over y ln(1-y) right) =## & {2over3y^2 left(y tilde V right)^1/3} over {1 over y left( y tilde V right)^1/3 - 2^-1/6} + 1 over {6 tilde T} left(1 over {y tilde V} right)^2 left[2.405 - 3.033 left(1 over {y tilde V} right)^2 right]]	(13)

식 10 과 12를 연립하여 풀면 주어진 온도와 압력에서 Reduced volume을 구할 수 있다. 각 reduced value와 특성치들에 대한 정의는 다음과 같다.

[eqn: tilde T = T over T^* , tilde P = P over P^*, tilde V = V over V^*]	(14)

[eqn: &T^* = {qz epsilon^*} over ck , &P^* = {qz epsilon^*} over {s v^*} , &V^* = sN v^*]	(15)

4. Results and Discussion

Fig. 1에 온도와 압력에 따른 부피의 변화를 SS이론과 비교하여 도시하였다. 그림에서 알 수 있듯이 낮은 압력에서는 SS이론은 온도에 따른 변화를 제대로 나타내지 못하지만 본 연구의 결과는 잘 설명해 주고 있다. 고압으로 갈수록 그 결과는 유사해지며 이는 Fig. 2에 나타나듯이 온도의 증가에 따른 hole의 증가를 본 연구에서 제시된 이론이 잘 설명해주고 있음을 의미한다.

Table 1. Comparison of Calculated Results with SS and OCM Theory

Polymer	T*(K)	P*(Bar)	V*(cm3/g)	AAD	AAD(SS)	AAD(OCM)
LPE	13209.1	6804.1	1.194	0.043	0.070	0.046
BPE	13681.9	6069.2	1.213	0.064	0.067	0.052
PP	12037.8	5926.0	1.158	0.046	0.080	0.055
PcHMA	14598.3	7770.7	0.919	0.052	0.067	0.054
PS	15964.0	6709.0	0.985	0.041	0.035	0.027
PoMS	16007.6	7150.2	1.000	0.030	0.046	0.032
PVA	11995.3	8925.6	0.838	0.043	0.022	0.022
			grand avg	0.045	0.055	0.041

Hirschfelder 등에 따르면 Lennard-Jones 등에 의해 개발된 cell model은 각 segment가 주어지 cell을 벗어나지 못한다[6]. 따라서 두 segment가 서로 자리바꿈하는데 필요한 충분한 entropy를 얻지 못하고, 고체에 가까운 유체를 더 잘 설명한다. 이러한 문제점을 Eyring 등의 이론[7]을 도입해서 해결한 것이 open-cell model이다. 그러나 open-cell model에서는 두 segment가 자리바꿈하는데 충분한 energy를 가진 분자수를 구하기 위해 새로운 parameter [eqn: beta]를 도입하였다. 본 논문에서는 hole에 의해 생성되는 새로운 free volume을 각 segment에 고루 분포시켰고, 이 결과로 open-cell의 개념이 없이도 이와 상응하는 결과를 얻었다.

Fig. 1 Comparison with Experimental Data and SS Theory

(Rectangle : Exp. Data,

Dotted Line : SS Theory

Solid Line : This Theory)

Fig. 2 Occupied Site Fraction vs. Reduced Temperature

(Triangle : High Pressure

Rectangle : Low Pressure

Empty : SS Theory

Filled : This Theory)

References

1. I. C. Sanchez and R. H. Lacombe, J. Chem. Phys., 80, 2352(1976)

2. J. E. Lennard-Jones and A. F. Devonshire, Proc. Roy. Soc.(London), A163, 53(1937)

3. I. Prigogine, Molecular Theory of Solutions; North-Holland Publishing Co. : Amsterdam(1957)

4. R. Simha and T. Somcynsky, Macromolecules, 2, 342(1969)

5. C. Zhong, W. Wang, and H. Lu, Macromolecules, 27,660(1994)

6. J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, and R. B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids; John Wiley & Sons, Inc. : New York(1957)

7. H. Eyring and R. P. J. Marchi, J. Chem. Edu. 40, 562(1963)