이산화탄소의 해양처분을 위한 물, 이산화탄소 및 수화물의 상평형 연구

양일모, 양성오, 이철수

고려대학교 화학공학과

A Study on the Phase Equilibrium of Water, Carbon Dioxide and Hydrate for the Disposal of Carbon Dioxide in the Ocean

Yang Il-Mo, S.O. Yang, C.S. Lee

Dept. of Chem. Eng. Korea Univ.

서론

지구 온난화에 중요한 영향을 미치고 있는 이산화탄소는 주배출원이 연소배가스로써 최근에 이의 저감문제가 중요한 현안으로 떠오르고 있다. 이산화탄소의 처분방법으로는 해양처분법이 좋은 것으로 알려져 있는데, 이산화탄소의 용해도는 작기 때문에 다량을 처분하기가 어렵다. 따라서 용해도보다는 고압의 제한된 조건에서 물과 이산화탄소가 결합하여 생기는 이산화탄소 수화물의 형성에 의존한다.

본 연구에서는 이산화탄소의 해양처분을 위해 필요한 물-이산화탄소-수화물 계의 상평형 데이터를 얻고 여기에 해수중의 여러 염들이 이 계에 미치는 영향을 검토하고자 한다.

이론

H는 수화물상, LW는 수용액상, V는 기상을 나타내고, 평형상태에서는 각상의 성분에 대한 화학퍼텐셜이 같으므로 다음과 같은 식을 쓸 수 있다.

[eqn: mu_w (L_w )=mu_w (V)]	(1)

[eqn: mu_w (H)=mu_w (L_w )]	(2)

상평형 계산을 위해서 기상과 액상의 퓨개시티는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

기상

[eqn: f_i (V)=y_i phi_i P~]	(3)

액상

[eqn: f_i (L)=x_i phi_i P~]	(4)

기상이나 액상에서의 퓨개시티 계수는 상태방정식에 의해 계산될 수 있고, 액상에 전해질이 포함된 경우에는 전해질에 대한 활동도 계수의 압력 의존성을 무시하면 과잉깁스 에너지 모델로부터 염의 영향을 추산할 수 있다.

[eqn: mu_w (L_w ,salt) = mu_w (L_w ) + Delta mu_w (salt~effect)]	(5)

[eqn: Delta mu_w (salt~effect)=RTln {gamma_w (with~salt)} over {gamma_w (without~salt)}]	(6)

수화물상

수화물의 퓨개시티는 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: f_w (H)=f_w ^c (H)exp[ {mu_w (H) - mu_w ^c (H)} over RT ]]	(7)

[eqn: f_w ^c (H)]는 이산화탄소가 포함되지 않은 가상적인 수화물의 격자 고체의 퓨개시티로 다음과 같이 표시된다. (Sloan , 1990)

[eqn: f_w ^c (H) =P_w ^c (H) phi _w ^c exp[ INT _{ P_w ^c}^{P } V_w ^c over RT dP]]	(8)

[eqn: P_w ^c (H)]는 가상적인 수화물 격자의 포화증기압이고, 수화물 중의 물의 퓨개시티를 계산하기 위해서는 (7)식에 표시된 화학퍼텐셜의 차를 계산하는 방법이 필요하다. van der Waals와 Platteeuw(1959)는 다음 표현식을 제시하였다.

[eqn: mu_w (H) - mu_w ^c (H) = RT sum_i nu_i ln(1-sum_j theta_ji )]	(9)

[eqn: theta_ji]는 guest분자가 들어가 있는 공극의 분율로, j는 guest분자, i는 공극을 나타내며 다음과 같이 표시할 수 있다.

[eqn: theta_ji = {C_ji f_j} over {( 1+ sum_k C_ki f_k )}]	(10)

여기서 [eqn: C_ji]는 langmuir constant이다.(Sloan, 1990)

상태방정식을 이용해서 고체와 유체가 평형을 이룰 때의 화학퍼텐셜을 구하는 경우, 고체와 유체의 기준상태가 다르므로 이에 대한 보정이 필요하다. 고체성분이 가상적인 유체로 존재할 때의 상태방정식과 고체 성분의 증기압과 몰부피를 알면 고체성분의 화학퍼텐셜을 유체와 같은 기준상태에서 나타낼 수 있다. (You et al., 1994)

[eqn: mu_i (L orV) - mu_i^0 (L orV)&=mu_i (H)-mu_i^0 (L orV)+mu_i^0 (L orV) - mu_i^0 (H) #&=mu_i (H)-mu_i^0 (L orV)+Delta mu_i^0]      (11)

즉 [eqn: Delta mu_i (L~or~V) = Delta mu_i (H) + Delta mu_i ^0]	(12)

여기서 [eqn: Delta mu_i (L~or~V)]와 [eqn: Delta mu_i (H)]는 각각 혼합물과 순수 성분 유체의 화학퍼텐셜이고, [eqn: Delta mu_i ^0]는 시스템의 온도와 압력에서 순수한 고체 수화물과 가상적 유체상태의 화학퍼텐셜의 차이로 물에 대해서는 다음과 같다.

[eqn: Delta mu_w ^0 &= RTln[{f_w ^0 (L~or~V)} over {f_w ^0 (H)} ] #&=RT[ln(P phi_pure,w ) - ln(P_w ^sat (H) phi_pure,w ^sat )] - V_w ^sat (H)(P-P_w ^sat (H))]     (13)

여기서 수화물의 증기압(Sloan, 1990)과 유체상태, 즉 물의 상태방정식을 알면 수화물이 포함된 계의 평형계산을 할 수 있다.

실험

3상평형실험

3상평형실험은 50기압 이하에서는 이산화탄소의 기상-물의 액상, 그 이상에서는 이산화탄소의 액상-물의 액상으로 실험이 진행되고, 과량이 아닌 상에서 생기는 수화물을 포함하여 3상이며, 이때의 온도, 압력을 측정하는 것이다.

실험은, 먼저 평형셀에 일정량의 증류수를 넣은 다음, 진공펌프로 셀 내부를 진공으로 만들어서 물에 녹아있는 기체들을 제거한 뒤, 역시 일정량의 이산화탄소를 넣는다. 계의 압력은 핸드펌프로 고정을 시킨 후 온도를 예상되는 수화물 형성온도 보다 1-2K 낮추어 수화물을 형성시킨 다음에 온도를 서서히 상승시키면서 수화물이 전부 없어지는 온도와 압력을 측정한다. 셀 내부의 용액을 혼합하기 위해서 내부에 자석식 교반기를 설치하였고 이것으로 실험시간을 단축시킬 수 있다. 본 실험에서는 8시간동안 압력변화가 없으면 평형으로 간주하였다. 압력을 계속 단계적으로 올려주면서 같은 실험을 반복한다.

2상평형실험

2상평형실험은 주어진 온도, 압력에서 물의 액상-이산화탄소 수화물의 2상을 만든 후 물의 액상에 남아있는 이산화탄소의 조성을 측정하는 것이다. 2상실험은 3상실험과 비슷하나 수화물을 생성시키고 남은 액상이 항상 물이어야 하므로 과량의 물과 소량의 이산화탄소가 들어가야 한다.

셀 내부가 용액으로 채워지면 역시 핸드펌프로 일정한 압력을 유지한 뒤 온도를 낮춰서 수화물을 형성시킨다. 3상실험과는 다르게 수화물을 모두 없애는 과정은 없으나 원하는 온도에서 빠른 수화물의 생성을 위해 측정하려는 온도 보다 1-2K 낮추어 수화물을 과량으로 형성시킨 다음에 온도를 서서히 상승시킨다. 원하는 온도에서 8시간 동안 압력변화가 없으면 평형으로 간주하여 온도와 압력을 측정한다.

물의 액상에서 이산화탄소의 조성을 측정하기 위해 셀 외부로 순환루프를 만들고 샘플링밸브를 달았으며 고압펌프로 순환을 시킨다. 평형 온도와 압력을 측정한 뒤 샘플링밸브로 시료를 채취하고 가스크로마로그래피를 통해 조성을 구한다. 액체물의 완전기화를 위해 가스크로마토그래피를 일부 개조하였고 물의 보정(calibration)도 이를 이용해서 수행하였다.

결과 및 토론

3상평형실험에서는 50기압이하의 저압에서는 기상-수화물-액상의 3상 평형 온도와 압력을 측정하였고, 300기압까지의 고압에서는 엑체이산화탄소-수화물-액체물의 3상 평형 온도와 압력을 측정하여 Fig. 1에 P-T 상선도를 얻었는데, 온도가 올라갈수록 평형압력이 증가되고 특히 사중점 Q2 이상에서는 온도가 조금만 올라가도 압력이 급격히 증가됨을  알 수 있다. 이것은 기존의 데이터(Ng and Robinson, 1985)와도 일치하고 계산 결과와도 비교적 잘 맞는 것임을 알 수 있다.

2상평형실험에서는 액체물-수화물의 2상평형 온도와 압력 및 조성을 측정하고 기존의 데이터(Song and Kobayashi, 1987; Wiebe and Gaddy, 1940)들을 이용하여 Fig. 2에 T-x 상선도를 얻었는데, 수화물이 없을 때는 온도가 올라갈수록 이산화탄소의 용해도가 떨어지지만 수화물이 있는 경우에는 용해도가 증가함을 알 수 있다. 이것은 온도가 올라가면 수화물에 있던 이산화탄소가 물로 용해되기 때문이다.

한편 염이 있는 경우에는 염에 의해서 이산화탄소의 용해도가 감소하기 때문에 같은 온도에서는 평형압력이 증가함을 알 수 있다.

참고문헌

Englezos, P., "Clathrate Hydrates", Ind. Eng. Chem. Res., 1993, 32, 1251-1274

Sloan, E.D.,"Clathrate Hydrates of Natural Gases", Dekker, New York, 1990

van der Waals, J.H., Platteeuw, J.C., "Clathrate Solutions", Adv. Chem. Phys., 1959 2,1-57

You, S.S., Yoo, K.P., Lee, C.S., "An Approximate Nonrandom Lattice Theory of Fluids. Mixtures", Fluid Phase Equil., 1994, 93, 215-232