2성분계 액-액 평형에서의 등면적 규칙과 그 응용

차두환, 김화용

서울대학교 화학공학과

The Equal Area Rule in Binary LLE and Its Application

Doo-Hwan Cha, Hwayong Kim

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

2성분계 액-액 평형 조성을 계산하거나 평형 조성으로부터 활동도 모델의 파라미터를 결정하기 위한 기존의 방법으로서 [eqn: x_i^Ⅰ gamma_i^Ⅰ =x_i^Ⅱ gamma_i^Ⅱ ~(i=1,2)]의 두

식을 연립하여 구하거나 [eqn: Delta G=RT sum_i x_i^Ⅰ ln x_i^Ⅰ +G^E(Ⅰ) +RT sum_i x_i^Ⅱ ln x_i^Ⅱ +G^E(Ⅱ)][eqn: (i=1,2)]를 최소화하는 방법이 있다. 그러나 전자는 [eqn: {partial^2 (Delta G)}over{partial x_1^2}]의 부호를 검

사해야 하고, 후자의 방법은 다른 초기값을 주어도 한 조성으로만 수렴할 수 있다는 약점이 있다. 본 연구에서는 2성분계 액-액 평형에서의 등면적 규칙, 그리고 이를 이용한 평형조성의 계산 방법과 평형조성으로부터 활동도 모델의 파라미터를 결정하는 방법을 제안하였다.

이론

혼합에서의 깁스에너지의 변화

[eqn: Delta G =G^id +G^E]

여기에서[eqn: G^id =RT(x_1 ln x_1 +x_2 ln x_2 )]이고, [eqn: G^E]는 모델식에 따라 다른

형태를 가지며 대표적인 모델식으로서는 NRTL과 UNIQUAC을 들 수 있다.

계가 결정이 되면, 온도는 변하지 않으므로

[eqn: {Delta G} over RT =f(x_1 )]

으로 놓고서 [eqn: y=f(x_1 )]의 곡선과 평형조성과의 관계를 관찰해 보았다.

□               □                  □               □

[eqn: x_1^Ⅰ]              [eqn: x_1^Ⅱ]                 [eqn: x_1^Ⅰ]              [eqn: x_1^Ⅱ]

(a)                                   (b)

그림 1. 깁스에너지의 변화와 조성과의 관계

(a)[eqn: y=f(x_1 )]  (b) [eqn: y=f``'(x_1 )]  (단,[eqn: f(x_1 )={Delta G} over RT])

등면적 규칙의 증명

정온, 정압에서 이성분계에 대하여,

[eqn: dG&=mu_1 dx_1 +mu_2 dx_2 #&=mu_1 dx_1 -mu_2 dx_1 #&=(mu_1 -mu_2 )dx_1]

즉,

[eqn: dG over dx_1 =mu_1 -mu_2]

양변에 [eqn: x_1]을 곱하면,

[eqn: x_1 dG over dx_1 &= mu_1 x_1 -mu_2 x_1 #&=mu_1 x_1 -mu_2 (1-x_2 ) #&=mu_1 x_1 +mu_2 x_2 -mu_2 #&=G-mu_2]

Ⅰ,Ⅱ 상이 평형이면 [eqn: mu_2^Ⅰ =mu_2^Ⅱ] 이므로,

[eqn: G^Ⅰ -G^Ⅱ =x_1^Ⅰ left(dG over dx_1 right)^Ⅰ - x_1^Ⅱ left(dG over dx_1 right)^Ⅱ]

여기서

[eqn: left( dG over dx_1 right)^Ⅰ =mu_1^Ⅰ -mu_2^Ⅰ =mu_1^Ⅱ -mu_2^Ⅱ =left( dG over dx_1 right)^Ⅱ ~(= alpha~라~놓자)]

이므로,

[eqn: G^Ⅰ -G^Ⅱ =alpha left(x_1^Ⅰ -x_1^Ⅱ right)]

그런데,

[eqn: G^Ⅰ -G^Ⅱ =int_{x_1^Ⅱ}^{x_1^Ⅰ} left( dG over dx_1 right)dx]

이므로

[eqn: int_{x_1^Ⅱ}^{x_1^Ⅰ} left( dG over dx_1 right) dx = alpha left( x_1^Ⅰ -x_1^Ⅱ right)]

그러므로,

[eqn: int_{x_1^Ⅱ}^{x_1^Ⅰ} left[ left( dG over dx_1 right) -alpha right] dx =0]

응용

활동도 모델로부터의 2성분계 액-액 평형 조성의 계산

① 2 상 (그림 2 a와 2 b) : 그림 2 a에서처럼 [eqn: y=f``''(x_1 )=0]이 되는 점을 찾으면 그림 2 b에서처럼 [eqn: y=f``'(x_1 )]의 극값이 되며, 이를 초기값으로 삼아 이분법으로 등면적을 갖는 점을 찾으면 액-액 평형 조성 [eqn: x_1^Ⅰ], [eqn: x_1^Ⅱ]를 구하게 된다.

② 임계점 (그림 2 c와 2 d) : 그림 2 c에서처럼 [eqn: y=f``''(x_1 )=0]이 되는 점이 한 점이 되며 그 점이 임계점이 된다. [eqn: y=f``'(x_1 )] 곡선은 그림 2 d와 같다.

③ 단일상 (그림 2 e와 2 f) : 그림 2 e에서처럼 [eqn: y=f``''(x_1 )=0]이 되는 점이 없으며 그림 2 f의 [eqn: y=f``'(x_1 )] 곡선에서 보이듯이 액-액 평형 조성을 갖지 않는다.

(a)                                (b)

(c)                                (d)

(e)                                (f)

그림 2. 2성분계 액-액 평형 조성의 계산

(a) 2상을 가질 때의 [eqn: y=f``''(x_1 )]	(b) 2상을 가질 때의 [eqn: y=f``'(x_1 )]

(c) 임계점일 때의 [eqn: y=f``''(x_1 )]	(d) 임계점일 때의 [eqn: y=f``'(x_1 )]

(e) 단일상일 때의 [eqn: y=f``''(x_1 )]	(f) 단일상일 때의 [eqn: y=f``'(x_1 )]

2성분계 액-액 평형 조성으로부터의 활동도 모델 파라미터 결정

그림 1 b에서 [eqn: x_1^Ⅰ]와 [eqn: x_1^Ⅱ]에 대해 [eqn: f``'(x_1 )]값이 같고, 등면적을 이루므로

다음과 같은 두 식

[eqn: left{ ~matrix{f``'(x_1^Ⅰ )=f``'(x_1^Ⅱ )~~~~~~~~~~~~~~~#f(x_1^Ⅱ )-f(x_1^Ⅰ )=f``'(x_1^Ⅰ )``(x_1^Ⅱ -x_1^Ⅰ )}]

을 풀어 활동도 모델의 파라미터를 결정할 수 있다. 이 때 근은 유일하게 결정이 되며, 깁스에너지 이차 미분값의 부호를 판별하지 않아도 되는 장

점이 있다. 또한 면적을 계산할 때에 [eqn: f(x_1 )]을 사용하면 되므로 수치적분을 하지 않아도 되는 장점이 있다.

임계농도 [eqn: x_1^c]에 대해서는 그림 2 c에서 보이듯이 [eqn: y=f``''(x_1 )=0]을 나타내면서 그 점에서 [eqn: x]축과 평행하게 접하므로 다음의 두 식

[eqn: left{ ~matrix{f``''(x_1^c )=0#f``'''(x_1^c )=0 }]

을 풀어 활동도 모델의 파라미터를 결정하면 된다.

결론

등면적 규칙을 이용한 2성분계 액-액 평형 조성 계산은 초기값을 따로 필요로 하지 않으며 안정된 수렴성을 나타낸다. 또한 임계점도 안정되게 예측함을 나타내었다. 등면적 규칙을 이용하여 활동도 모델의 파라미터도 결정할 수 있었는데, 이때 깁스 에너지의 2차 미분값의 부호를 판단하지 않아도 되는 장점을 나타내었다.

참고 문헌

① J. M. S□rensen and W. Arlt, Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection vol. 1, Binary Systems, DECHEMA (1979)

② Stanley I. Sandler, Chemical and Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons (1989)