벽으로 둘러쌓인 NPH 시스템의 전산모사

김 원석

울산대학교 화학공학과

Numerical simulation of NPH system enclosed with hard walls

Won-Suc Kim

Department of Chemical Engineering,  University of Ulsan

서론

분자 시뮬레이션은 실제 분자들의 운동을 예측하는 것이다. 작은 유리병 속의 산소분자들의 움직임을 시뮬레이션하고자 한다면 그 유리병 속에는 천문학적인 수의 분자가 들어 있으므로 분자 개개의 운동을 예측하는 것은 거의 불가능하다. 실제로 컴퓨터의 성능을 감안하면 1000개 이상의 분자를 시뮬레이션 하기에는 어렵다. 이 문제점을 해결하기 위한 방법은 Periodic boundary condition(1)을 사용하는 것이다. 이 방법을 사용한다면 비록 적은 수의 입자를 사용하여도 무한한 수의 입자들의 움직임을 예측할 수 있는 효과를 거둘 수 있다. 그래서 거의 모든 분자 시뮬레이션은 Periodic boundary condition을 사용하여 이루어 지고 있다. 하지만 Periodic boundary condition은 벽(wall)의 개념이 없다. 유리병 속의 산소분자를 예로 들면 산소입자들간의 상호작용 뿐만이 아니라 산소입자와 유리병의 벽과의 상호작용도 고려해야 한다. 본 연구에서는 Periodic boundary condition을 사용하지 않고 60개 정도의 입자를 어떤 일정한 물리량을 가진 작은 상자속에 넣은 시스템을 컴퓨터로 전산모사 하였다. 본 연구에서 사용한 입자는 hard sphere이고 이 작은 시스템과 Periodic boundary condition을 사용한 시스템에서의 hard sphere의 compressibility 값이 어떤 차이가 있는가를 알게 되었다.

벽이 있는 NPH 시스템

NPH 시스템은 입자의 수, 압력, 엔탈피가 일정하게 유지되는 시스템이다.

NPH 시스템 전산모사의 기본원리는 다음과 같다.

① periodic boundary condition(1)을 쓰지 않고 일정한 물리량을 가진 직육면체의 상자속에 몇 개의 입자를 넣고 시뮬레이션을 행한다.

② 시스템에 N 개의 입자가 들어 있다면 모든 입자에 번호를 부여한다. ( 0, 1, 2, 3, 4, □□□□□□□□□□, N-3, N-2 ,N-1 ) 그리고 6개의 벽면에는 각각 ( N, N+1, N+2, N+3, N+4, N+5 )의 번호를 부여한다.

③ 이 상자는 6개의 벽을 가지고 있는데 이 벽들에게 분자들과 같이 물리적인량( 질량, 속도, 가속도)을 부여 한다.

④ 이들 중 5개의 벽은 질량은 무한대로 주고 속도 및 가속도는 0으로 준다.

⑤ 그리고 나머지 1개의 벽은 일정한 질량과 일정한 가속도를 준다２바로 이벽의 물리량이 이 시스템의 압력을 결정한다.

⑦ 기존의 방법(2)과 마찬가지로 모든 입자들간의 충돌시간과 충돌 후의 속도 변화량을 계산한다.

⑧ 그리고 벽과 각 입자들간의 충돌시간과 충돌 후의 속도변화를 계산하면 된다.

분자와 벽면이 충돌 한 후 분자와 벽면의 속도 변화는 다음과 같다.

[eqn: v prime sub 1 ={2``(v sub 2 - v sub 1 ) } over {1+ m sub 1 over m sub 2 } ~+~ v sub 1]   [eqn: v prime sub 2 ={2``(v sub 1 - v sub 2 ) } over {1+ m sub 2 over m sub 1 } ~+~ v sub 2]          (1)

여기서 [eqn: v sub 1]은 분자의 속도, [eqn: m sub 1]은 분자의 질량, [eqn: v sub 2]는 벽의 속도, [eqn: m sub 2]는 벽의 질량이다. 이식은  여러 가지 방법으로 유도할 수 있는데 충돌 전후의 에너지보존식과 운동량보존식으로부터 구할 수 있다.

분자의 엔탈피는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: H~=~ E sub v `` +`` E sub p ``+`` P`V]                                (2)

여기서 H는 엔탈피, Ev는 분자들의 운동에너지, Ep는 분자들의 퍼텐셜 에너지 이다.

Our NPH system의 경우

[eqn: H``'~=~ ( E sub v + E sub wv )`` +`` E sub p ``+`` P`V ~=~ constant]        (3)

여기서 [eqn: E sub wv]는 가속도를 가지는 벽의 운동에너지이다.

steadty state에서 벽의 속도는 0에서 fluctuation이 일어나며 분자의 개수가  많을수록 그 fluctuation은 0으로 수렴한다. 따라서 엔탈피(H)가 일정하게 유지된다.

결과 및 검토

1. compressibility factor (Z)

Our system에서 계산한 compressibility factor (Z) 값은 Boublik와 Nezbeda(2)의 식으로 부터의 값과 많은 차이가 있는데 그 원인은 periodic boundary condition을 사용하지 않아서 생긴 boundary effect 때문이다. 그래프에서 분자의 개수가 125개 일 때가 64개 일 때 보다 그 차이가 약간 줄어든 것을 볼 수 있다.

그림(1)

2. 분자의 개수와 Wall의 fluctuation과의 상관관계

Our system은 상자의 벽들중 하나가 움직이므로 부피를 계산 할 때 이 벽의 좌표를 평균을 내어서 상자의 부피를 계산한다. 이 벽의 fluctuation이 클수록 이 시스템은 불안정하다고 볼 수 있고 시뮬레이션 결과 분자의 개수가 많을수록 이 fluctuation이 작아짐을 알았다.

표() , 입자의 개수와 벽의 fluctuation 과의 상관관계

N	<X(wall)>	F	F/<X(wall)>
20 개	9.897	1.15	0.116
40 개	12.762	1.046	0.082
64 개	16.21	0.997	0.061

-----벽의 질량을 입자의 질량의 10배로 두었을 경우

표(1)에서  X(wall)는 가속도를 가지는  벽의 X좌표를 평균 낸 것이고, F(fluctuation)는 그 벽의 X좌표의 fluctuation이 어느 정도인지 측정한 것 인데 다음과 같이 계산한다.  [eqn: F ~=~ sqrt{ <X sub wall sup 2 `> `-`<X sub wall `> sup 2 }]  여기서 "< >" 는 평균을 나타낸다. 표(1)은 벽의 질량을 입자의 질량의 10배로 두었을 경우의 결과이다.

Our system은 분자의 개수가 많을수록 fluctuation이 줄어든다는 것을 알 수 있다.

이 논문에서 사용된 시스템은 Periodic boundary condition을 사용하지 않았기 때문에 boundary effect에 의한 오차가 크고 외부 벽이 fluctuation이 일어나는 단점이 있지만 압력을 간단히 정할 수 있고 압력을 일정하게 유지하며 엔탈피도 간단히 정할 수 있고 일정하게 유지하는 장점이 있다.

참고문헌

[1] M.P.Allen and D.J.Tildesley, "Computer simulation of liquids", Oxford Science Publications (1986), Page. 24-32.

[2]  J.M.Haile, "Molecular Dynamics Simulation", Elementary Methods, page. 104-141

[3] Norman F. Carnahan and Kenneth E. Starling, "Equation of state for Nonattracting rigid spheres", The journal of chemical physics. volume 51. 635