□-SiO2 단결정 분말의 수열반응 해석

이기정, 서경원, 목영일, 유효신*

아주대학교 화학공학과

한국자원연구소, 자원활용·소재연구부*

Analysis of Hydrothermal Reaction of A Single Crystalline □-SiO2 Powder

Kee Jeung Lee, Kyung Won Seo, Young Il Mok, Hyo Shin Yu*

Dept. of Chem. Eng., Ajou Univ.

Resources Utilization & Materials Div., KIGAM*

서 론

수열합성법은 초임계 또는 아임계 상태의 수용액을 통하여 무기 산화물을 석출시키는 반응법으로서 비교적 낮은 온도와 압력에서 균일한 입도 분포의 고순도 산화물을 합성할 수 있는 방법이다.[1-5]. 수열 합성법은 1960년대 이후 본격적으로 이용되고 있으며, 실제적으로 수열 합성법은 압전, 자기, 광학, 세라믹 등의 소재를 제조하기 위해 광범위하게 이용되고 있다. 산화물계 세라믹스 중에서도 □-SiO2 는 압전성, 복굴절성, 선광성, 균질성을 갖는 기능성 소자로서, 현재 전기·전자·통신 및 반도체 산업 분야에 널리 이용되고 있으며, 광디스크나 광화이버와 같은 광통신의 주요 원료물질로 이용되고 있는 고품질 석영글라스는 인공으로 제조된 양질의 □-SiO2 단결정 분말을 융해시켜서 만들고 있다[6-10]. 따라서 본 연구에서는 선행된 수열합성에 관한 기초 연구를 토대로 다양한 합성조건 변화에 따른 수열합성물의 물성 특성을 조사하고, 합성시 고려해야될 인자들의 특성과 □-SiO2 단결정 분말의 수열반응을 해석하고자 하는데 그 목적을 두고 있다.

이 론

수열합성을 통한 결정화반응은 일반적으로 핵생성(nucleation)과 결정성장(crystal growth)의 두 가지 경로의 단계로 일어난다고 생각해 볼 수 있다. 결정화 초기 단계인 핵생성 단계는 용액중의 작은 분자들이 무질서하게 서로 부딪쳐서 작은 응집체인 클러스터(cluster)를 형성하는 과정이다.  그리고 결정성장 단계는 이러한 임계 크기의 클러스터에 더 많은 분자들이 모여 결정을 형성해 나가는 과정이다.  결정 성장은 핵생성과는 뚜렷이 다른 개념으로서 형성된 핵들이 최소 임계크기 이상의 거시적 차원을 갖는 크기로 성장하게 되는 공정을 말한다. 실제로 결정성장 반응이 일어나는 대부분의 계가 불균일 핵생성 반응을 나타낼 것으로 추정되지만, 이론상 균일 핵생성 공정(homogeneous nucleation)으로 가정함으로서 간단한 기술이 가능하다[3-5].

주어진 계를 과포화 또는 과냉각 상태로 만들어 주는 것만으로는 결정화 반응을 일으키기 위한 충분한 조건이 될 수 없다. 따라서 결정이 쉽게 형성되기 위해서는 용액 속에 결정화 반응의 중심체로서 작용하게될 다수의 작은 고형체, 엠브리오, 핵, 또는 종자결정 등이 존재해야만 한다.  한편 핵형성은 자발적으로 일어날 수도 있고, 인위적으로 유도 될 수도 있다. 그러나 계가 자발적으로 핵을 형성할 수 있을지의 여부나, 몇 가지 외부 인자의 영향으로 핵을 형성 할 수 있을지의 여부를 쉽게 알아낼 수는 없으며, 균일한 성장용액 내에서 안정된 결정핵이 정확히 어떻게 형성되는지도 아직 확실하게 알려져 있지 않다[11-13].

다음과 같은 충돌 반응모델에 따라 분자들의 연속적인 충돌에 의해 핵이 생겨나게 될 것으로 생각하는 것이 보다 통계적으로 가능성 있는 반응기작이라고 볼 수 있다.

[eqn: A`` +`` A] [eqn: exarrow] [eqn: A_2]

[eqn: A_2 + {A}] [eqn: exarrow] [eqn: A_3]

[eqn: A_{n-1}+A] [eqn: exarrow] [eqn: A_n]   (critical cluster)

계속적으로 임계 클러스터에 분자들이 첨가됨으로서 핵형성이 이루어지고, 결국에는 용액 내에 존재하는 이온 또는 분자들이 순간적으로 클러스터를 형성하기 위해 상호작용을 한다. 반응초기에 짧은 사슬이 형성되거나 판상의 단일층이 형성되다가 결국에는 결정형 격자 구조가 만들어지게 된다. 한편 임계핵이라고 부르는 분자 또는 이온들의 집합체 구조는 아직 정확히 알려져 있지 않고, 직접 관찰하기에도 너무 작다. 핵형성에 관한 이론적 해석은 Gibbs(1948), Volmer(1939), Becker와 Doring(1935) 등의 고전적 이론에서부터 유래되고 있으며, 과포화 용액 내에서 용해된 용질은 대류성 물질전달에 의해 엠브리오(embryo)라고 알려진 매우 작은 원자 또는 분자들의 클러스터(cluster)가 형성된다고 Hoare와 McInnes(1976)에 의해서 보고된 바가 있다. 임계핵보다 조금 더 큰 입자의 안정된 핵이 과포화 또는 과냉각계에서 형성될 때 안정된 핵들은 거시적인 크기의 결정으로 성장하기 시작한다[11-13].

한편 결정성장 기구들이 그 동안 많이 제안되어 왔으나 크게 표면에너지 이론, 흡착이론, 확산이론들로 정리될 수 있다. 그러나 아직 수열합성 반응에 대한 결정성장 공정을 명확히 해석하고 있지는 못하다. 특히나 수열반응 자체가 아임계 또는 초임계 상태의 수용액으로부터의 단결정 산화물을 합성하는 공정이기 때문에 성장 용액에 대한 물성을 수열 반응이 진행되는 동안에 측정하는 것이 사실상 불가능하다. 그렇기 때문에 수열합성 반응의 결정성장 과정을 어느 한가지 이론만 가지고 해석하기란 더더욱 어렵다.

실 험

□-SiO2 단결정 분말 제조에 관한 수열합성 공정을 해석하기 위해 특급 시약용 무정형 실리카(amorphous silica, Sigma社)를 영양제(nutrient)로 사용했으며[5,6], 입도가 0.3∼3□인 고순도(99.9%)의 □-SiO2 단결정 분말을 종자결정(seed crystal)으로 사용했다. 수열용액의 용해도를 증가시키기 위한 최적 광화제(mineralizer)로는 선행된 연구결과에서 광화제 효과가 우수하다고 판정된 KOH를 사용했다. 수열반응을 위해 사용한 반응기(autoclave)는 용적이 1000□이고, 부식에 잘 견딜 수 있는 Hastelloy 재질의 고압반응기를 이용했다.

□-SiO2 단결정 분말 제조시 요구되는 수열반응 온도의 영향을 알아내기 위해 200∼450℃ 정도의 온도범위 내에서 영향을 조사하였고, 수열반응 시간이 반응에 미치는 영향을 알아내기 위해서 0.5∼48 시간 범위 내에서 수열합성 결과를 조사하였다. 성장용액 농도가 수열합성에 미치는 영향을 알아내기 위해  영양제인 무정형 실리카의 농도를 2.5∼12.5 wt% 범위 내에서 변화를 주었다.

또한 종자 결정이 수열반응에 미치는 영향을 조사하기 위해 종자결정의 양을0.05∼3wt% 까지 첨가량을 변화시켰다. 수열합성 실험을 위한 시약조제는 먼저 무정형 실리카에 종자결정을 첨가하고, 100∼300□ 정도의 증류수를 고압 반응기에 충진시킨 다음, 0.005∼5 wt%의 광화제(mineralizer)를 첨가한 후 일정 시간 수열반응 시겼다. 고압반응기가 충분히 냉각됐을 때 반응기를 해체하고, 수열합성물을 초음파 세척했다. 증류수로 반복 세척해서 여과(filtration)시킨후, 건조시 합성분말의 응집 현상을 피하기 위해 냉동건조기를 이용해 건조시겼다. 건조된 분말을 XRD, SEM, PSA, FTIR, Raman spectrometer 등의 분석을 통해 물성 특성을 비교·조사하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1(A)는 0.5wt%의 종자결정과 0.5wt% KOH를 광화제로 사용하고, 225℃에서 3시간동안 수열반응시킨 합성물의 SEM 사진이다. 분석결과로부터 완전한 결정성장이 일어나지 못하고 무정형 실리카 표면 위에 일부 엠브리오 또는 임계핵으로 보이는 작은 알갱이들이 형성되다가 반응이 중단된 상태로 남아 있음을 잘 알 수 있다. 그러나 Fig. 1(B)는 동일조건하에서 반응 온도를 300℃로 높여서 수열반응시킨 합성물의 SEM 사진으로서 분석결과 제조된 분말은 500nm 정도의 □-SiO2 단결정임을 확인할 수 있다. Fig. 2 는 0.5wt%의 종자결정과 0.1wt% KOH를 광화제로 사용하고, 400℃에서 수열반응시킨 합성물의 입도분포를 측정한 결과이다. Fig. 2(A)는 2시간 동안 수열합성한 결과 중량 평균 입결이 3.42□이고, Fig. 2(B)는 6시간 동안 수열합성한 결과로서 중량 평균 입경이 4.31□로서 모두 양질의 □-SiO2 단결정 분말임이 분석결과를 통해 확인됐다. 이러한 Fig. 1과 2 등의 분석자료에 기초하여 핵생성과 결정성장 공정에 영향을 미치는 인자를 조사했으며,  공정해석을 통해 반응온도, 반응시간, 광화제의 농도, 영양제인 성장용액의 농도, 종자결정의 농도를 주요 영향인자로 하는 특성방정식을 유도하기 위해 주요인자가 결정의 입도에 영향을 미치는 정도를 각각 조사함으로서 비교적 간단하게 □-SiO2 단결정 분말 제조 특성을 표현했다. 한편 수열합성물의 물성특성 분석자료를 비교 및 평가하고, 속도론적 측면에서 확산이론에 근거한 물질전달 공정의 수학적 해석법과 확산이론의 취약점인 경계층의 성장과 결정면의 성장과정을 보완설명하기 위한 흡착이론을 적용하여 고온 수용액 상태의 결정성장 과정을 추정하였다.

참고문헌

1. Wold, A. and Dwight, K.: "Solid State Chemistry", Chapman & Hall, New        York(1993).

2. Chernov, A. A.: "Modern Crystallography Ⅲ", Springer-Verlag, Berlin              Heidelberg(1984).

3. Elwell, D. and Scheel, H. J.: "Crystal Growth from High Temperature             Solution", Academic Press, New York(1975).

4. Brice, J. C.: "Crystal Growth Processes", John Wiley and Sons, New York         (1986).

5. Pamplin, B. R.: "Crystal Growth", Pergamon Press, Oxford(1975).

6. Ichinose, N.: "Introduction to Fine Ceramics", Ohmsha, Tokyo(1983).

7. 堂山 昌男 : "單結晶 製造□展望", 內田老鶴圃, 東京(1990).

8. 鹽寄忠 : "新·壓電材料□製造□應用", □ㅡ□□□ㅡ, 東京(1987).

9. 이기정, 서경원, 목영일 : 아주대학교 공학연구소 논문집, 18, 225(1995).

10. Lee, K. J., Seo, K. W., Yu, H. S., Mok, Y. I., : KJChE, submitted, (1996).

11. Mullin, J. W.: "Crystallization", 3Rev. ed., Butterworth-Heinemann, London         (1993).

12. Byrappa, K.: "Handbook of Crystal Growth Vol. 2a - Bulk Crystal Growth",       North Holland, Amsterdam(1994).

13. Dawson, W. J.: Ceramic Bulletin, 67(10), 1673(1988).

(A)  at 225℃                        (B)  at 300℃

Fig. 1. SEM micrographs of □-SiO2 powders formed with 0.5wt% KOH by the hydrothermal reaction using 0.5wt% seed crystal powders for 3h reaction.

(A)  for 2h reaction                    (B)  for 6h reaction

Fig. 2. Particle size distributions of □-SiO2 powders formed with 0.1wt% KOH using 0.5wt% seed crystal powders at 400℃.