Tricaprylylmethylammoniun Chloride 촉매에 의한

유기산의 ester반응

이상억o, 조현범, 김찬우, 박상욱

부산대학교 공과대학 화학공학과

□송원칼라(주)

Esterification of Organic Acid by Alcohol with

Tricaprylylmethylammoniun Chloride as Catalyst

S. O. Leeo, H. B. Cho, C. W. Kim, S. W. Park

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

□Song Won Color Co., Ltd.

서론

일반적으로 ester 화합물은 향료, 농약, 가소제, 윤활유, 용매와 섬유제조 공정에서 유연제 합성에 필요한 중간체 등 여러 분야에서 사용되는 중요한 물질중의 하나이며, 이러한 에스테르 화합물들을 제조하기 위한 방법이 실험실이나 상업적인 규모로 많이 연구되어 왔다[1, 2].

실크의 제조공정중 연사공정에 사용되고 있는 유연제와 같은 계면활성제의 주원료로서의 에스테르는 고급알콜과 유기산의 ester반응으로부터 제조되나 산촉매하에서 반응물의 융점 또는 비점 근방(200℃ 이상)의 고온, 고압에서 행하므로 공업적인 측면에서 많은 에너지가 소요되기 때문에 반응온도 저하등 반응조건을 완화시킬 필요가 있다.

Ester 반응의 역반응인 가수분해 반응에서 전화율 또는 반응온도를 낮추기 위해서 4급암모니움염(QCl)을 사용한다[3]. 이는 4급암모니움염이 분해되어 형성된 Q+가 염기의 OH-와 반응하여 생성된 QOH가 ester와 반응하여 가수분해되며 수용액에 용해도가 적은 ester의 가수분해 반응에서 QCl의 상이동촉매의 거동으로 가수분해 반응속도가 촉진되는 것으로 해석되었다. 따라서, 알콜에 의한 유기산의 ester 반응은 ester의 가수분해 반응의 역 반응으로서 사용할 경우 유기산의 -OH와 QCl의 반응으로 형성된 QOH가 알콜과의 반응으로  에스테르반응이 이루어질 수 있는 것으로 예측된다.

본 연구의 목적은 상온근방의 반응 온도에서 알콜에 의한 유기산의 ester반응에서 4급암모니움염 촉매를 사용하여 ester반응의 전화율을 측정하고, 이로부터 ester반응의 반응속도정수와 활성화에너지를 구하여 촉매의 성능을 검토하고, ester반응에서 재래적으로 사용하는 산촉매와 비교하고자 한다. Ester반응에서 사용한 반응물로서는 저급 알콜과 유기산으로서 butyl alcohol과 acetic acid 계이며 촉매로서는, HCl, PCl5, 및 tricaprylylmethyl ammonium chloride(Aliquat 336)이다.

이 론

촉매를 이용한 산과 알콜의 ester 반응에 대한 반응기구를 각각 다음과 같이 나타낸다.

(i) HCl 촉매

[eqn: rm R_1 lpile{``O#∥#`C-OH##} ``+``R_2`OH``rel exarrow +H^{BIGOPLUS}``left〔R_1 lpile{`OH#``□#`C-OH#``□#`OR_2}right〕rel exarrow{``-H^{BIGOPLUS}`}`R_1 lpile{``O#∥#`C-OR_2##} ``+``H_2`O`]   (1)

(ii) PCl5 촉매

[eqn: rm`R_1 lpile{``O#∥#`C-OH##} `&````rel Lrarrow PCl_5 -HCl````R_1 lpile{``O#∥#`C-O-PCl_4##}```buildrel rarrow{``}` ``# rm &R_1 lpile{``O#∥#`C-Cl##}``／``POCl_3`buildrel rarrow{R_2`OH}R_1 lpile{``O#`∥#``C-OR_2##}``+``HCl``+POCl_3]         (2)

(iii) QCl 촉매[4]

[eqn: RM R_1 lpile{``O#∥#`C-OH##}```rel exarrow QCl``R_1 lpile{``O#∥#`C-Cl##} `／`QOH~buildrel rarrow{R_2`OH}``R_1 lpile{``O#`∥#``C-OR_2##}``+``QCl``+H_2`O]      (3)

결과 및 고찰

acetic acid와 butyl alcohol의 농도를 각각 1.0 mol/□로 고정하고 QCl, HCl, PCl5 단독촉매의 경우 농도는 각각 0.1 mol/□,  PCl5-HCl과 PCl5-QCl과 같은 혼합촉매일 경우 농도는 PCl5  0.05 mol/□에 HCl과 QCl의 농도를 각각 0.05mol/□로 혼합하여 반응온도, 25℃, 35℃, 45℃, 55℃ 각각에 대해 반응시켜 일정한 시간간격으로 미반응 acid, 알콜 및 생성물의 농도를 측정하여 전화율과 평형전화율을 구하고 이로부터 반응속도정수와 활성화에너지를 구하였다.     각 촉매에 대한 활성화에너지를 구하여 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1에서 알 수 있는 바와 같이 단독촉매로서 QCl과 HCl에 대한 활성화에너지는 서로 비슷한 값을 나타내었으며, PCl5는 QCl또는 HCl 보다 1/2정도 낮았다. 혼합촉매로서 PCl5-HCl과 PCl5-QCl은 단독촉매보다 낮았으며, PCl5에 HCl첨가보다는 QCl첨가가 더욱 효과가 있었다. PCl5과 QCl, 단독촉매의 농도변화와 혼합촉매에서 각 단독촉매의 농도변화에 대한 활성화에너지를 구하여 PCl5와 QCl가 PCl5-QCl의 혼합촉매에 미치는 영향을 검토하였다. QCl과 PCl5를 단독촉매로 하여 농도를 각각 0.05 □ 0.3 mol/□로 변화시켜 전화율을 측정하여 반응속도정수를 구하였다.

Fig. 2에서 알 수 있는 바와 같이 QCl 또는 PCl5의 농도가 증가함에 따라 □E는 감소하는 경향을 나타내었으나 큰 변화없이 일정한 값으로 간주할 수 있으며 QCl보다는 PCl5의 □E가 낮아 ester반응에서 PCl5가 보다영향을 받는다고 할 수 있다. PCl5-QCl의 혼합촉매에서 각 촉매가 □E에 미치는 영향을 검토하기 위해 PCl5와 QCl 중 한 개의 촉매 농도 0.1 mol/□에 대해서  다른 촉매의 농도를 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3 mol/□로 변화시켜 혼합된 PCl5-QCl 혼합촉매에 의한 ester반응에서 알콜의 전화율을 측정하고 활성화에너지를 구하고 Fig 3에 나타내었다. Fig. 3에서 나타난바와 같이 PCl5-QCl 혼합촉매에서 PCl5의 농도를 0.1 mol/□로 고정하고 QCl농도를 0.05에서 0.3 mol/□로 증가할 경우 □E는 감소하는 경향을 나타내었으나 0.15 mol/□이상에서는 □E가 변화가 없었으며, QCl농도를 0.1 mol/□로 고정하고  PCl5 농도 증가에서도 같은 현상을 볼 수 있었다. 또한 PCl5-QCl 혼합촉매에서 PCl5가 QCl 보다  □E를 감소시키는데 효과가 컷으며 단독촉매의 경우 보다는 혼합촉매의 영향이 컸다.

참고문헌

1) Patai, s. ; "The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters",

Interscience, New York (1969).

2) Ganapati, D. Y. and Pranav, H. M. ; Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2198

(1994).

3) Starks, C. M. □Phase Transfer Catalysis", ; Chapman & Hall, New York           (1994).