PET 공정에서  에스테르화 반응의 동적모사

최승봉, 박융호, 강신춘

한양대학교 화학공학과

Dynamic simulation of esterification reaction in PET process

Seung Bong Choi,  Yeung Ho Park, Shin Choon Kang

Dept. of Chemical Engineering,  Hanyang University

Ⅰ.서론

대부분의 화학공정은 비선형으로 공정간 상호작용이 매우 심하고, 공정 조건의 변화에 민감한 반응을 보인다. 또한, 요소들간의 집적과 엄격한 조업조건 등으로 인해 매우 복잡한 구조를 가진다.  근래에는 최적화 방안으로 다수의 순환 흐름(recycle stream)과 각종 어려운 제어 알고리즘이 존재하여 보다 복잡해 지고 있다.  이런 공정들은 공정 간에 미치는 영향이나 공정 동특성(process dynamics)을 이해하기가 매우 어렵다.  이러한 경우 동적 모사의 필요성이 대두된다.

본 연구에서는 대상공정인 PET(polyethylene terephthalate) 제조 공정 중 에스테르화 공정을 수학적으로 모델링하여 장치들 간의 상호작용 및 동특성을 파악하여 어느 한 장치에서의 변화가 이웃한 공정에 어떤 영향을 미치는 가를 파악하고,  적절한 조업 조건을 평가하며, 제어기 설계시에 필요한 자료를 확보하는 데 있다.  에스테르화 반응은 대표적인 가역반응으로 부산물인 물로 인해 전환율이 낮아져 물의 제거가 필요한 공정이다. 에스테르화 반응기와 물을 제거시키는 증류탑과는 상호작용이 매우 심하기 때문에, 반응기에 외란이 있을 경우, 탑의 조업에 매우 어려움을 겪어왔다.  이 문제를 알아보기 위해,  반응기와 증류탑을 수학적으로 모델링하고 이를 이용하여,  동적 모사를 수행하여 공정의 동특성을 알아봄으로써 운전을 보다 안정적으로 수행할 수 있는 방안을 찾아 보았다. 동적 모사기로는 상업적으로 널리 쓰이는 SpeedUp[4]을 사용하였다.

그림. 1 에스테르화 공정도

Ⅱ.이론

1. 에스테르화 공정의 구조

에스테르화 공정은 그림 1에서 보는 바와 같이 반응물인 TPA(terephthalic acid, Ec)와 EG(ethylene glycol, EG)가 가역반응(direct esterification)에 의해 Hydroxyl end group(Eg)과 물을 생성시키며, 생성된 Eg는 polycondensation에 의해서 PET를 생성한다.  이 때 부반응 생성물은 aldehyde, DEG, acid end group이다. 역반응을 억제하기 위해 Water를 제거시키는 탑을 설계함에 있어서, 탑으로 들어오는 흐름은 EG와 Water가 대부분이므로  탑 상부흐름은 Water가 95% 이상의 순도를 가지도록 하고, 탑저흐름의 EG와 Water 양은 일정량 이하로 재순환되도록 하여야 한다.

2. 장치 모델링

1) 반응기

반응기 모델링에 쓰인 반응은 다음과 같다.

위의 반응에 대한 식은 아래와 같다.

총괄 물질 수지 :         [eqn: {d V_1} over dt ~=~F_i ~+ ~ F_r ~-~F_o ~-~F_v]

성분 물질 수지 :

[eqn: V_1 de_c over dt ~=~F_i e_c~i ~-~F_o e_c ~+~rhoV_1 (-R_1 -R_2 + R_4 + R_5 +R_6 )~]

[eqn: V_1 de_g over dt ~=~-~F_o e_g ~+~rhoV_1 (R_1 -R_2 -2R_3 -R_4 -R_5 -R_6 )]

[eqn: V_1 dz over dt ~=~-~F_o z ~+~ rho V_1 (R_2 + R_3 )]

[eqn: V_1 dg over dt ~=~F_i g_i ~+~F_r g_r ~-~F_o g ~-~F_v g_v ~+~rhoV_1 (-R_1 + R_3 )]

[eqn: V_1 dw over dt ~=~ F_r w_r ~-~F_o w ~-~F_v w_v ~+~rhoV_1 (R_1 + R_2 )]

[eqn: V_1 dd over dt ~=~- ~F_o d ~+~rho V_1 (R_5 + R_6 )]

[eqn: V_1 da over dt ~=~-~F_v a ~+~rhoV_1 R_4]

반응기 내의 증기압은 Antoine Equation을 사용하였으며, 기액 상평형에 대해서는 Raoult's law를 가정하였다.

2) 증류탑

증류탑은 Short-Cut Method를 사용하였고, 물성은 Physical Property Package(PROPERTY PLUS)를 사용하였다. 증류탑은 그림 1.에서 보듯이 응축기가 수직으로 탑내에 있는 형태이고, 반응기가 재비기의 역할을 한다. 탑내에서는 CMO(Constant Molar Overflow)를 가정하였으며, 환류비로 제어를 하였다.

3. 정상상태 모사

동적 모사에 있어서 정상상태 모사 결과를 동적 모사의 초기치로 가정하였으며, 정상상태 모델을 동적화(Dynamicizing)하는 데에는 Garlick등이 제시한 것처럼[5] 물질 수지식에 축적항을 추가하면 된다.

Ⅲ. 결과 및 토의

동적모사의 근거로 사용되는 정상상태 모델링의 결과는 Aspen Plus의 결과와 매우 유사하였다.(표1)  아울러, 동적 모델을 수립하고,  이를 이용하여 외란에 대한 반응기의 동적 거동을 살펴 보았는데, EG/TPA 비와 반응기 온도가 변할 때의 영향이 산업현장에서 관찰 되는 결과와 유사함을 알 수 있었다.(그림 2.) 이를 이용하여 조업 중 Feed의 유량, 온도 및 반응온도의 변화에 의한 상부 증류탑 운전 중의 문제를 진단하도록 하였다.

표 1.  정상상태 자료 및 결과

	반응기 유입량 (TON/HR)	탑의 유입량 (TON/HR)	탑의 유출량 (TON/HR)	반응기로의 재순 환량(TON/HR)
Aspen Plus 모사 결과	7.712	4.042	6.692	3.027
SpeedUp 모사 결과	7.712	3.827	6.912	3.027

<□□□                            도

율                                                     합

환                             □□>                   중

전

도

율                                                             합

환                                                             중

전                         <□□

□□>

그림 2.  반응기내 운전 조건의 변화에 따른 전환율 및 중합도 변화

Ⅳ.참고문헌

1. 박융호, 계광수 "PET 제조공정의 전산모사 및 최적화 연구□ Saitec         vol.6 No.5 Oct 1994

2. C.K. Kang, B.C. Lee "A Simulation Study on Continuous Direct          Esterification Process for PET Synthesis"

3. K. Ravindranath & R.A.Marshelkar, "Modeling of polyethylene           terephthalate reactors : 4. A continuous esterification process",           Poly.Eng.Sci., 22(10), P610, (1982)

4. SpeedUp User Manual Ver 5.5-5(1996)

5. S.Garlick, T.I. Malik and M.J. Tyrrell "Application of Same Equation     Bases Model From Steady state design to Control System Analysis     and Operator Training" Computers chem Engng Vol. 118, Sippl.,  493-497, (1994)