비선형 등온흡착 시스템의 이성분 동시농축

최원균, 서성섭

홍익대학교 화학공학과

Simutaneous Concentration of Two Components

with Nonlinear Isotherms

Won-Gyun Choi, Sung-Sup Suh

Department of Chemical Engineering, Hong-ik University

서 론

최초의 PSA장치라 할 수 있는 Skarstrom의 공기건조기 이후, PSA공정에 대한 많은 이론적인 연구와 장치의 개발이 이루어졌다. 일반적으로 PSA공정은 약한 흡착 성분만 농축시켜 고농도의 순수 기체로 생산하는 것들이 대부분이었으나, 조업주기의 적당한 설계와 흡착특성을 달리하는 흡착제를 사용하는 새로운 공정의 개발로 인하여 한 공정에서 두가지 성분이 동시에 농축되는 것이 가능해지게 되었다[1,2]. 실제로, 산소와 질소가 주성분인 공기를 원료로 하여 불순물을 제거하기 위한 전처리탑이 포함된 Vacuum Swing Adsorption(VSA)공정이 산소 또는 질소를 각각 별도로 생산하는 공정보다 생산성이나 분리효율면에서 우수하다는 것이 보고되어져 있다. 또한 천연가스나 나프타의 수증기 개질에 의해 생산되는 CO2, CO, CH4, H2O와 N2를 포함하는 crude H2 stream에서 CO2와 H2를 동시 농축하는 공정도 알려져있다.

본 연구에서는 원료기체 속의 이성분을 동시에 농축하는 공정에 대한 일반적인 조업조건과 기체의 recycle 형태를 달리하는 4가지 경우에 압력과 원료조성에 따른 회수율의 변화를 이론적으로 살펴보았다. 농축이 진행됨에 따라 등온흡착특성의 비선형성이 커지게 되므로 이성분 비선형 등온흡착식을 사용하였으며 국부평형모델(local equilibrium model)에 의해 공정을 해석하여 분리 조건을 예측했다.

PSA cycle 해석

압력이 감소되는 blowdown step에서 나오는 기체를 순수한 강흡착성분이 되도록 하기 위하여 feed step 다음에 순수한 강흡착성분만 재순환시켜 흡착탑으로 주입시키는 rinse step이 첨가되었다. 즉 feed step과 rinse step에서 흡착탑을 통과하여 나오는 약흡착성분과 blowdown step에서 나오는 강흡착성분을 동시 농축하는 것이 가능해진다. 동시농축을 위해 해석한 4가지  cycle은 Table.1.과 같다. 이들 4가지 경우는 purge step 1에서 나오는 기체가 rinse step으로 재순환되는지의 여부와 purge step에서 나오는 기체중 PG1이나 PG2가 feed step으로 순환되는지의 여부에 따라 구분되어진다. Fig.1.은 이러한 동시농축 PSA cycle을 보여준다.

PSA 공정의 수치해석

공정을 해석하는 수치해석에는 여러 가지 모델들이 있지만 비교적 간단하면서도 새로운 공정의 분리성능을 예측하고 조업조건에 대한 기본적인 지침을 찾는데 유용한 국부평형모델을 사용하였다. 국부평형모델에서는 물질전달저항과 압력강하가 무시되고 등온조업이 가정된다. 등온흡착식, 무차원변수 및 각 step에서 탑으로 들어오고 나가는 기체의 몰수를 표현하면 다음과 같다. 기체의 몰수 및 wave의 이동속도의 표현에는 Suh와 Wankat[3]을 참조로 하였다.

[eqn: {q}_{i}={{K}_{i}{P}_{i}}over{1+{b}_{i}{P}_{i}+{b}_{j}{P}_{j} }]

[eqn: P == {p}over{{p}_{o}},~~~ {psi}_{i}={K}_{i} LEFT ( {1- epsilon }over{ epsilon } RIGHT ){ rho }_{P}{R}_{g}T, ~~~{xi}_{i}={p}{o}{b}_{i},~~~gamma={1+{xi}_{i}P} over{1+{xi}_{j}P}-1]

[eqn: {n}_{PZ}=□(P-1) LEFT { 1+ { { psi}_{B } } over {(1+{xi}_{B}P)(1+{xi}_{B}) } RIGHT }][eqn: {n}_{F}={p}_{H}{{{u}_{F}epsilon A{t}_{F}} overRT}=P□ { {u}_{F}{t}_{F}} over {L}]

[eqn: {n}_{HP}=P□LEFT{{{psi}_{A}+(1+gamma{y}_{F})(1+{xi}_{B}P)-[{psi}_{A}-{psi}_{B}(1+gamma)]{y}_{F}} over {{psi}_{A}+(1+gamma{y}_{F})(1+{xi}_{B}P) } RIGHT }{ {u}_{F}{t}_{F}} over {L}]

[eqn: {n}_{H1}=P□LEFT{{{psi}_{A}+(1+gamma{y}_{F})(1+{xi}_{B}P)-[{psi}_{A}-{psi}_{B}(1+gamma)]{y}_{F}} over {{psi}_{A}+(1+gamma{y}_{F})(1+{xi}_{B}P) } RIGHT } TIMES &]

[eqn: LEFT{{{psi}_{A}+(1+gamma)(1+gamma{y}_{F})(1+{xi}_{B}P)-[{psi}_{A}-{psi}_{B}(1+gamma)]} over {(1+gamma)({psi}_{A}-{psi}_{B})} RIGHT }{ {u}_{F}{t}_{F}} over {L}]

[eqn: {n}_{H2}=P□{{u}_{H2}({t}_{R}-{t}_{R1})}over{L}],   [eqn: {n}_{R}={p}_{H}{{{u}_{R}epsilon A{t}_{R}} overRT}=P□ { {u}_{R}{t}_{R}} over {L}]

[eqn: {n}_{BD}=□(P-1) LEFT { 1+ { { psi}_{A } } over {(1+{xi}_{A}P)(1+{xi}_{A}) } RIGHT }],   [eqn: {n}_{PG}=□LEFT { 1+ { { psi}_{A } } over {(1+{xi}_{B}P) } RIGHT }]

[eqn: {n}_{PG1}=□ LEFT { { { psi}_{B }(1+ gamma )+(1+{xi}_{B}P){(1+gamma)}^2 } over {{(1+gamma)}^{2}(1+{xi}_{B}P) } RIGHT }]

여기서 [eqn: {u}_{i}]는 기체의 속도이고 [eqn: {t}_{i}]는 각 step의 시간이다. Feed step과 rinse step이 끝난 후의 shock wave 경계면의 위치를 각각 Z1, Z3라 표시하고, feed step에서의 발생하는 shock wave와 rinse step에서 들어온 순수한 강흡착성분의 경계면이 만나는 지점을 Z2라 표시하여 회수율을 최대로 하는 공정의 최적조건을 찾은 결과 Z3가 L이 되었다. 한편[eqn: {Z}_{2} <= L] 인 조건을 만족해야 하므로,

[eqn: {Z}_{3}=L] 일 때 [eqn: {{{u}_{R}{t}_{R}}overL}=1+{{psi}_{A}over {(1+gamma)(1+{xi}_{B}P)}}-{y}_{F}{{{u}_{F}{t}_{F}}overL}]

[eqn: {Z}_{2} <= L] 이면 [eqn: {{{u}_{F}{t}_{F}}overL}<={{psi}_{A}-{psi}_{B}}over{{(1+gamma{y}_{F})(1+{xi}_{B}P)}}]

강흡착성분과 약흡착성분 각각의 회수율은 다음과 같으며 [eqn: {Z}_{2} = L]일 때의 조건에서 최대회수율이 된다.

[eqn: {R}_{A}= { {n}_{BD}+{n}_{PG1}-{n}_{R}} over {{y}_{F}{n}_{F} }] ,   [eqn: {R}_{B}= { {n}_{HP}+{n}_{H1}+{n}_{H2}-{n}_{PZ}-{n}_{PG}}over {({1-y}_{F}){n}_{F} }]

Fig.1. Process diagram of PSA for simultaneous concentration system

Table.1. Four cases of PSA for simultaneous concentration system

	CASE1	CASE2	CASE3	CASE4
pressurization(PZ)	poduct of less adsorbed species(HP+H1+H2)
recycle to rinse(RS)	BD+PG1		BD
recycle to feed(FD)		PG2		PG1+PG2
purge gas(PG)	poduct of less adsorbed species(HP+H1+H2)

결과 및 고찰

CH4-H2와 CH4-N2에 대해 흡착제가 activated carbon인 경우의 Langmuir parameter를 사용하였다. Fig.2.와 Fig.3.에서는 case1에 대해서 rinse step이 있는 경우와 없는 경우가 보여지며 강흡착성분이 rinse step으로 재순환이 될 때 약 흡착성분의 회수율이 뚜렷이 더 좋음을 볼 수 있다. Fig.4.와 Fig.5.는 강흡착성분의 압력비에 따른 회수율이고  Fig.6와 Fig.7.은 압력을 고정시킨 상태에서 CH4의 조성에 따른 최대회수율의 변화이다. 단 rinse step 이 있는 경우는 압력비에 따라 회수율이 계속 증가하므로 압력비 30을 기준으로 하였는데, 실제 PSA 공정에서의 압력비가 30을 넘지는 않으므로 비교가 될 수 있다. 본 연구에서는 국부평형모델을 사용하여 해석했기 때문에 물질전달저항이 고려되지 않았으므로 더 정확한 예측을 위하여 물질전달저항이 고려된 모델을 사용하여 해석할 예정이다.

참고문헌

1. Yang,R.T.:"Gas Separation by Adsortion Processes",Butterworths, Boston(1987)

2. Shivaji Sircar:Separation Science and Technology,23(14 & 15),2397(1988).

3. S.S.Suh and P.C.Wankat, Chem.Eng.Sci., 44(10), 2407(1989).