고온수중에서 ZrO2 및 Al2O3에 의한 코발트 흡착특성에 관한 연구

□김유환, 고용상, 이상섭, 김용익, 배성렬*

한국원자력연구소

*한양대학교 화학공학과

A study on the Adsorption Characteristics of Cobalt on ZrO2 and Al2O3

in High-Temperature Water

Yu-Hwan Kim, Yong-Sang Ko, Sang-Sub Lee, Yong-Ik Kim and

Seong-Youl Bae*

Korea Atomic Energy Research Institute, P.O.Box 105, Taejon 305-600

*Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ., Ansan 425-791

1. 서  론

원자력발전소에서는 가동년수가 증가함에 따라 계통내 기기 및 배관에부식이 발생하여, 이들 부식생성물이 일차냉각재내로 유출되어 노심부근에서 방사화된 후에 51Cr, 95Zr, 59Fe, 54Mn, 58Co, 60Co 등과 같은 방사화  부식생성물로 전환된다. 이들 방사화부식생성물들은 원자로냉각재계통의  각종 기기 및 파이프의 표면에 침적되어 원자로 가동년수가 증가함에   따라 방사선 준위가 점점 높아지며 이들은 원자로 보수 및 검사시에 발전소 종사자에 대한 방사선 피폭을 초래하는 원인핵종들로서 그 중에도 60Co은 5.3년의 긴 반감기와 1.17 내지 1.33 MeV의 높은 감마선준위를  가지는 방사성핵종이므로 인체에 대한 방사선 피폭방지를 위해서 우선적으로 관리되어야 하는 주요 방사선원으로 고려되고 있다. 그러므로 60Co 으로의 방사화가 우려되는 코발트 성분을 중심으로 한 방사화부식생성물의 원인이 되는 원소성분들을 제거하는 방법으로 현재는 이온형태나 입자상의 방사화부식생성물을 흡착하거나 여과하여 제거하는 이온교환수지나 필터를 주로 사용하고 있는데 이들의 소재는 주로 폴리스타이렌과 같은 유기고분자 물질들이며 이들은 수지의 특성상 고온에서 열분해를 일으키는 취약점을 가지고 있다. 이러한 목적으로 약 300¸C, 160 kg/cm2의 원자로냉각재계통 환경에 가까운 조건에서 사용이 가능한 무기흡착소재들에 대한 연구가 수행되고 있으며, 현재까지는 주로 ZrO2나 Zr2(PO4)3, Al2O3, Fe3O4, NiFe2O4, TiO2, Fe-Ti-O 등에 대한 무기흡착소재들이 개발되어 오고 있으나 아직 실용화된 사례는 없는 것으로 알려져 있다. 이들 흡착제의 사용은 기존 원자력발전소의 정화수 열교환 과정에 필요한 계통들을 단순화시킬 수 있고 아울러 많은 양의 열손실을 없앨 수 있으며, 계통운전의 편의성까지도 도모할 수 있을 것으로 기대된다.

2. 실  험

본 연구에서는 ZrO2 흡착제를 zirconyl nitrate[ZrO(NO3)2·xH2O]를 출발물질로 하여 졸-겔법으로 제조하고, Al2O3 흡착제를 aluminum isopropoxide[Al(OC3H7)3]를 출발물질로하여 Al알콕사이드 가수분해법으로 대표적인 알카리조건인 pH 10에서 각각 제조하였다. 이들 흡착제의 분말 특성을 조사하기 위해 여러온도 단계로  하소한 후 X선 회절법, 열중량 및 열시차분석법, BET 방법, Fourier transform   적외선분광 분석, 미세구조 관찰, 기공분석등을 실시하였다. 흡착실험을 위한   모의코발트용액은 cobalt(II) nitrate hexahydrate [Co(NO3)2·6H2O]를 탈이온수에  용해하여 코발트이온의 농도가 5.0[eqn: times]10-5 mol/l( 약 3 ppm)이 되도록 제조하였다. 고온수조건에서 이들 흡착제의 코발트 흡착실험은 원자로냉각재와 같은 조건의 고온, 고압에 견디며, 내벽이 내부식성이 강한 Hastelloy C-276으로 코팅되어 벽면흡착이 전혀없는 교반기가 달린 회분식 압력 용기 (Parr Model 4521M)에서 수행하였다. 먼저, 500 ml의 모의코발트용액에 0.2g의 흡착제를 넣고 회분식 압력용기내에서 24시간동안 일정한 온도로 충분히 교반시킨 다음, 용액 상부의 약 10 ml  정도의 양을 취하여 3200 rpm의 속도로 10분 동안 원심분리시킨다. 원심분리시험관 상부액의 농도를 측정하여 초기 모의코발트용액의 농도와의 차이로부터 코발트 흡착량을 계산하였다. 이때 코발트이온의 농도분석은 유도결합플라즈마분광기(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer, I.S.A Jobin Yvon model JY50P)를 사용하여 1.0[eqn: times]10-6에서 1.0[eqn: times]10-4 mol/l 범위에서 농도를 측정하였다.

또한, ZrO2 및 Al2O3 흡착제 제조시 흡착온도와  하소온도에 따른 Co2+ 흡착량과 Al2O3 흡착제 제조시 pH 변화에 따른 Co2+ 흡착량 및 250℃의 고온에서 ZrO2 및 Al2O3 흡착제의 표면에 흡착된 코발트를 XPS와 EPMA를 사용하여 확인하였다.

3. 결과 및 토론

Fig. 1은 졸-겔법에 의해 제조된 ZrO2흡착제의 하소온도 변화에 따른 X선 회절  분석 결과를 나타낸 것이다. 비정질의 ZrO2는 480℃에서 부터 tetragonal 구조의 ZrO2가 생성되기 시작한다. monoclinic상 ZrO2와 tetragonal 상의 ZrO2 존재를 구별 하기 위하여 2□값이 28□∼32□구간의 회절피크를 비교한 결과 열처리 온도가 600℃에서 1000℃로 증가함에 따라 tetragonal상의 ZrO2가 줄어지는 반면, monoclinic상 ZrO2의 생성량이 많아졌으며, 열처리온도가 1200℃와 1400℃에서는 monoclinic 구조의 ZrO2만 존재하였다. Fig. 2는 Al알콕사이드 가수분해법에 의해 제조된 Al2O3흡착제의 하소온도 변화에 따른 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다. 110℃에서 24시간 건조한 겔은 boehmite (AlOOH)상이며, 600℃ 및 800℃ 로 하소한 시료에서는 □알루미나상이 나타났으며, 1000℃에서는 새로운       □알루미나상이 나타나서 □알루미나상과 공존하였고, 1100℃, 1200℃ 및 1400℃로 하소한 시료는 순수한 □알루미나상이 생성됨을 알 수 있다.

Fig.3은 분배계수의 온도의존성을 알아보기 위해 분배계수(Kd)의 값을 온도역수(1/T)의 함수로 linear regression 방법으로 나타내었다. 이 직선의 기울기로 부터 150℃에서 250℃ 범위의 표준엔탈피변화값 (□H□)은 ZrO2 및 Al2O3의 경우 각각 약 12.8, 16.1 kJ/gmol로 나타났다.

Fig. 4는 흡착온도변화에 따른 제조된 ZrO2 및 Al2O3 흡착제의 Co2+ 흡착량을 나타낸 것이다. 제조된 ZrO2 및 Al2O3 흡착제의 Co2+ 흡착량은 흡착온도가 상승함에 따라 가수분해된 코발트가 흡착되기 때문에 흡착온도가 증가할수록 Co2+ 흡착량이 증가하였다.

ZrO2및 Al2O3는 원자로냉각재계통 조건에서 코발트 성분을 중심으로 한 용해성 방사화부식생성물 제거에 응용될 수 있는 고온용흡착제로 개발 가능성이 있음이 밝혀졌다.

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of ZrO2 powder calcined at various temperature.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns of Al2O3 powder calcined at various temperature.

Fig. 3. Distribution coefficient versus temperature.

Fig. 4. Variation of Co2+ adsorption capacity of ZrO2 and Al2O3 with adsorption

temperature.

4. 참고문헌

1)	Amphlett, Inorganic Ion Exchangers, Elsevier Publishing, Co., Amsterdam(1964).

2)	P. V. Balakrishnam and L. P. Buckley, “ Corrosion-Product Filtration in

PWRs,” EPRI NP-5727 (1988).

3)	M. Kikuchi, E. Ga, H. Funabashi and H. Yusa, “Adsorption of Ions on Titanium

Oxide at Temperature up to 280℃,”Radiochem. Radioanal. Letters, 33(5-6), 331	(1978).

4)	K. Fujita, S. Takeuchi and H. Yamashita, “Characteristics of Cobalt Adsorption

on Titanium(IV) Oxide-Alumina Composite Adsorbents in High Temperature Water,

” J. Chem. Soc. Japan, No.9, 1656 (1985).