혼합용매를 이용한 액액추출법에의한 연료용 에탄올 생성연구

성남식, 오준택, 김우식

연세대학교 공과대학 화학공학과

Ethanol extraction from ethanol solution by liq-liq extraction using mixed so

- distribution coefficient, separation factor, toxicity

Seong Nam Shic, Oh Joon Teak, Kim Woo Sik

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

바이오매스의 발효로부터 생산되는 알코올은 석유의 대체 에너지로 관심을 받아왔다. 특히 에탄올은 자동차의 연료로도 사용될 수 있어 그 어마어마한 시장수요로 인하여 어떤 자원보다도 중요한 역할을 할 것으로 기대되고 있다. 발효에 의한 알코올이 경제성을 갖기 위해서는 풍부한 바이오매스와 저렴한 생산가격, 높은 알코올 생산성 등의 문제가 우선적으로 해결되어야 한다. 특히 연료용 에탄올의 생산 비용 중 큰 비중을 차지하는 것은 발효에 의해 생성된 생성물의 에탄올의 농도가 8∼12%의 저농도이기 때문에 분리 및 농축 기술에 대한 연구가 필수적이다.<3>

추출공정에서 용매의 선택이 가장 우선적으로 고려되어야 한다. 추출용매로써 가장 중요한 특성은 에탄올 추출능력(capacity)과 에탄올 대한 선택도(selectivity)이다. 에탄올 추출능력은 평형분배계수(distribution coefficient)로 정의하며, 수용상의 에탄올의 농도에 대한 용매상의 에탄올의 농도로 나타낸다. 이 분배계수 값이 클수록, 액액추출시 용매 대 물의 비율이 작아지며, 용매 유속을 낮게할 수 있으므로 용매 회수에 필요한 에너지가 줄어들게 된다. 에탄올에 대한 선택도는 분리인자(separation factor or partician coefficient)로 정의하며, 물의 분배계수에 대한 에탄올의 분배계수로 나타낸다. 이 수치가 1이상일 때는 물보다 에탄올을 선택적으로 추출함을 의미한다.  그러나, 대부분의 추출용매의 distribution coefficient와 separation factor는 상충관계를 갖고 있으며, 분배계수가 1이상인 용매는 매우 드물고 분리이자가 높다.또한, 분리인자가 높은 용매는 분배계수가 상당히 낮다.<6>

이에 본 연구에서는  분배계수가 높은 알콜계 용매와 Separation Factor가 높은 hydrocarbon류와 keton류를 혼합함으로써 분배계수 및 Separation Factor가 높고, 균체에 Inhibition으로 작용할 수 있는 혼합용매의 Toxicity를 조사하여 균체에 대한 영향이 적은 혼합용매를 찾아 경제적인 분리공정으로 알려진 액액추출법을 이용한 에탄올 공정에서의 실제 응용하여 기존의 추출용매와 비교하고자 한다.

본론

1. 혼합추출용매 선정에 관한 고찰

- Distribution Coefficient, Separation factor, Tocixity<5>

[eqn: Ditribution& Coefficient ~~&= ~ {유기상에서의~ 에탄올~ 농도} over {수용상에서의~ 에탄올~ 농도} # &&=~~{x_A over x_B}~~=~~{x_A over {1-x_A}}]

[eqn: Separation& Factor ~~& =~~ {에탄올의~ 분배계수} over {물의~ 분배계수} ## &&=~~{{유기상에서의~ 에탄올~ 질량분율} over{ 수용상에서의 ~ 에탄올~ 질량분율}} over {{유기상에서의~ 물~ 질량 분율} over {수용상에서의~ 물~ 질량분율}}=~~{ x_A over x_B} over {y_A over y_B} #&&=~~ {x_A □ y_B} over {x_B □ y_A} ## &&=~~{x_A □ (1-y_A )}over{(1-x_A )□y_A } ~~=~~{(1-x_B )□y-_B}over {x_B □(1-y_B )}]

2. 에탄올 발효

2-1. Saccharomyces uvarum ATCC 26602의 발효 메카니즘

효모의 이화 작용 기구는 대체로 Embden-Meyerhof-Parnas 경로를 따르며, 산소 존재의 유무에 따라 아래와 같은 두 가지 가능한 이화 경로(catabolic pathway)로 진행된다.

C6H12O6 □□□□□□□□□> 2C2H5OH + 2CO2(+2ATP)  : 부분 산화

C6H12O6 + 6O2 □□□□□□□□□> 6CO2 + 2H2O(16-28ATP)  : 완전 산화

효모 대사 경로로 이루어지는 글루코오스의 에탄올 발효에 대한 속도론적 해석은 이론적 방법으로는 불가능하며, 반응에 참여하는 균체 농도, 생성물 농도 및 증식제한 기질 농도의 함수로써 나타낼 수 있다. 효소의 반응 속도식으로부터 유추한 Monod 식을 기초로 Bazua와 Wilke는 생성물 저해가 비선형적으로 존재하는 속도식을 실험으로 제시하였고, Aiba 등은 생성물 저해가 선형적으로 존재하는 비증식 속도식을 아래와 같이 제시하였다.

[eqn: rm mu = 1 over X dX over dt = mu_m (1-P/P_m ) ( S over{K_S +S})]

여기서 Pm은 균체가 더 이상 증식할 수 없는 상태에서의 반응물의 농도이다. 또한 Ghose와 Tyagi에 의해 제시된 생성물 저해가 선형적으로 일어나며, 동시에 기질 저해가 비경쟁적으로 일어나는 경우의 비증식속도 및 비생성속도식은 아래와 같다.<4>

[eqn: rm mu = 1 over X dX over dt = mu_m (1-P/P_m ) ( S over{K_S +S+S^2 /K_i})]

[eqn: rm nu = 1 over X dX over dt = mu_m (1-P/P_m ) ( S over{K_SP +S+S^2 /K_iP})]

[eqn: rm - dS over dt = 1 over Y_P/S dP over dt = 1 over Y_X/S dX over dt]

3.실관막을 통한 에탄올의 액액추출<1,2>

실관막 단위면적 및 단위시간당의 추출된 용질의 양으로 정의된 투과 flux와 유기상을 기준으로 한 총괄물질전달계수는 각각 다음과 같다.

[eqn: Flux ={ (C_t □_z=0 - C_t □_z=L ) Q_t} over {(pi d_o L N)}]

[eqn: K_o ={ (C_t □_z=0 - C_t □_z=L ) Q_t} over {(pi d_o L N)}×{ ln({mC_s □_z=L - C_t □_z=L} over {mC_s □_z=0 - C_t □_z=0})} over {{ (mC_s □_z=L - C_t □_z=L} - (mC_s □_z=0 - C_t □_z=0 ) }]

실험장치 및 방법

●분배계수가 1이상인 알콜계 1-hexanol과 separation factor가 100이상인 hydrocarbon류 toluene,xylene,cyclohexan 및 50인 케톤류 MIBK를 각각 질량percent별로 혼합시킨 10ml 혼합용매와 8%에탄올 수용액 10ml를 각각 30ml바이얼병에 넣고,1시간 동안 강하게 교반시키고 10시간 동안 약하게 교반한 후, 10시간 동안 안정화 기간을 둔 후, G.C.로 분석하였다.

●또한, 각 혼합용매에 의한 Saccharomyces uvarum ATCC 26602에 대한 Toxicity를 알아보았다.

●위의 그림과 같이 pH-stat를 이용하여 연속발효실험을 하였다.

●위의 실험을 통한 최적용매를 이용하여 실제 발효액과 더불어 실관막을 통한액액추출 실험을 하였으며, 총괄 물질전달계수를 알아보았다.

실험결과

실관막을 통한 TBP 용매를 이용한 액액추출법으로 행한 실험으로써, 실제 발효액에 대한 TBP용매의 총괄 물질전달계수를 구한것이다.혼합용매의 분배계수 및 separa -tion factor,toxicity 액액추출실험에서, xylene의 경우에는 30%(w), toluene의 경우에는 30%(w), cyclohexan의 경우에는 25%(w), MIBK의 경우에는 35%(w)일때 최적임을 알았으며, 기존의 TBP용매보다 추출용매로 혼합용매를 사용할 수 있다.

참고문헌

1.Matsumura, M: "Perstraction" in Extractive Bioconversion, Mattiasson, B. and Holst, O. ed., Marcel Dekker, Inc., New York,91(1991).

2.McGregor,W.C. : "Membrane Separation in Biotechnology", Marcel Dekker, New York, (1986)

3. 허병기 등 : 한국생물공학회지, 8(2), 178(1993).

4. R.D. Tyagi and T.K. Ghose : Biotechnol. Bioeng., 24, 781(1982).4. James W. Roddy, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1981,20,104-108

5. Curtis L. Munson and C. Judson King, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.

1984,23,109-115