Spiropyran-TCNQ 복함 LB막을 이용한 분자 photoreceptor의 개발

이 상 우, 민 준 홍, 오 세 용, 최 정 우, 이 원 홍, 김 의 락*

서 강 대 학 교  화 학 공 학 과

계 명 대 학 교  화 학 과*

The Development of Molecular Photoreceptor using Spiropyran-TCNQ Hetero LB films

S. Lee, J. Min, S. Y. Oh, J.-W. Choi, W. H. Lee and Ui-Rak Kim*

Department of Chemical Engineering, Sogang University

Department of Chemistry, Keimyung University*

서론

Photochromism이란 특정 파장의 광 조사시 광화학반응에 의해 특정물질의 흡광도가 변화하는 현상을 의미한다.[1] Photochromism을 나타내는 대표적인 물질인 spiropyran은 자외선 조사시 무색에서 자색으로 변화하는 특성이 있다.[2] 이러한 spiropyran의 색 변화는 화학적으로 안정된 spiropyran(SP)내의 C-O 결합이 자외선에 의해 끊어짐으로써 Photomerocyanine(PMC)형태로 변화하는 것에 기인한다. PMC 형태에서 SP 형태로 변화하는 역반응은 가시광선이나 열에 의해 발생한다.[3] 그러나 광화학반응에 의한 결합구조가 변화하는 photochromism현상은 분자밀도가 액체상보다 높은 고체상에서는 잘 일어나지 않는다. 그러므로 분자밀도를 조절할 수 있는 spiropyran의 박막화 방법은 중요하다.

Spiropyran을 기판 위로 옮기는 여러 종류의 방법 중에서 본 연구에서는 Langmuir-Blodgett(LB) Technique을 이용한다. 이 기법은 수면 위에 형성된 단분자막을 누적하기 때문에 기판 위에 형성된 막의 두께는 누적 회수로 결정할 수 있고, 분자의 배열밀도는 누적시 누적 압력을 조절함으로써 결정할 수 있는 장점이 있다. 또한, 막을 누적하는 방법에 따라 방향성을 가지게 할 수 있다. 그러나 LB 방법을 이용하기 위해서는 수면상에 단분자막을 형성하여야 하기 때문에 누적하려는 시료가 소수기와 친수기를 모두 포함하고 있는 양친매성 분자이여야 한다. 그러므로 spiropyran을 LB기법으로 박막화하여 액체상에서 발생하는 photochromism현상을 고체 기판 위에서 재현하기 위해 친수기인 니트로기와 소수기로는 긴 알킬 사슬을 가진 가지도록 spiropyran를 합성하였다.

본 연구에서는 spiropyran의 photochromism현상과 TCNQ의 광전효과를 이용하여 미세한 광신호의 차이를 측정할 수 있는 유기복합 LB막을 이용한 분자 photoreceptor의 개발을 목적으로 한다. 6-nitro spiropyran에 C16의 긴 알킬기를 포함하는 합성을 수행하고 합성여부를 HPLC, IR, NMR을 이용하여 확인하였다. 합성된 양친매성 spiropyran의 photochromism현상을 수면상에 형성된 단분자막에서 pressure-area isotherm을 이용하여 조사하였으며, 박막으로 누적하여 시간과 조사되어 지는 광세기에 따른 흡광스펙트럼의 변화를 측정하였다. TCNQ의 광세기에 따른 광전류를 측정하여 photoreceptor로의 역할을 확인하였으며, spiropyran과 복합 LB막을 구성하여 미세한 광신호들을 측정하였다. 본 연구에서 개발한 phtoreceptor는 신호를 증폭할 수 있는 화상추출기능이 가능하다.

실험

Spiropyran의 합성

2,3,3-trimethylindolnenine의 용액(0.125mol)과 hexadecyliodide(0.187mol)을 클로로포름(40ml)에 넣어서 20시간 동안 리플럭스관을 사용하여 반응을 시킨다. 용액을 증발시켜서 용매를 제거한 후 에테르를 사용하여 고순도의 결정을 얻는다. 그런 후 남아있는 에테르를 제거하기 위하여 vacuum oven에 24시간 동안 방치하여 최종적으로 1-hexadecyl-2,3,3-trimethylindolenium iodide을 얻는다. 생성된 1-hexadecyl-2,3,3-trimethylindolenium iodide(0.039mol)와 고농도의 수산화나트륨(1mol)을 증류수에 넣고 혼합하여 충분히 반응시킨다. 에테르(100ml)를 넣어 생성물을 추출한 후 수용액과 분리한다. 그리고 에테르에 섞여있는 물을 제거하기 위해 CaCl2를 넣어 3일간 방치 후, 용매를 증발시켜 적색의 3,3-dimethyl- 1-hexadecyl-2-methyleneindolin을 얻었다. 생성된 3,3-dimethyl-1-hexadecyl -2-methyleneindolin(0.005mol)을 에탄올에 녹인 후, 에탄올에 녹아 있는 5-nitrosalicylaldehyde(0.006mol)과 6시간 동안 반응시킨다. 반응 후 고순도의 결정을 얻기 위하여 용매를 증발시켜 남은 검붉은 고체를 에탄올과 싸이클로핵산을 이용해 재결정한다. 최종적으로 황색의 3□,3□3-dimethyl-1'-hexadecyl- 6-nitrospiro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolnine)을 얻는다.[4]

Spiropyran과 TCNQ의  LB박막 제작

Spiropyran과 TCNQ의  LB박막을 제작하기 위하여 Nima(England)에서 구입한 circular LB trough를 이용하였다. 수면상에 spiropyran의 단분자막을 얻기 위하여 용매로 클로로포름을 이용하였다. 누적압력은 C-O결합이 끊어질 때의 필요공간을 위하여 20mN/m로 하였으며, 20층을 누적하였다. LB 기법을 이용하여 N-docosylquinolium-TCNQ 박막을 형성하기 위한 조건은 subphase 온도와 pH가 각각 25℃와 5.6이고, 누적압력은 40mN/m이다. Substrate는 glass를 이용하였으며 glass상부에 Aluminium 전극을 증착하고 TCNQ박막을 20층 누적하였다.

Spiropyran-TCNQ 복합 LB막의 광전류 측정

Spiropyran-N-docosylquinolium-TCNQ의 복합 LB막의 광전류를 측정하기 위하여 광원으로는 Xenon arc lamp(150W, Oriel)와 가시광선 필터를 사용하였다. 전류 측정장치는 signal analyser keithley238을 이용하여 측정하였다.

결과 및 토론

소수기인 긴 알킬 사슬과 친수기인 니트로기를 가진 spiropyran임을 확인하기위하여 각 단계별로 NMR, FTIR, HPLC을 이용하였다. 그림 1는 6-nitro spiropyran의 NMR을 나타낸 것이다. 그림에서 보여지듯이 합성된 최종 생성물은 긴 알킬기를 가진 6-nitio spiropyran임을 알 수 있었다.

합성되어진 니트로기와 긴 알킬 사슬을 가진 spiropyran의 양친매성 특성과 photochromism현상을 조사하였다. 그림 2는 합성된 3□,3□3-dimethyl - 1'-hexadecyl-6-nitrospiro(2H-1-benzopyran-2,2'-indolnine)의 pressure-area isotherm을 보여준다. 그림에서 보여지듯이 합성된 양친매성 spiropyran은 표면압력에 따라 기상에서 고상의 영역까지 분명한 구분이 있음을 알수 있었다. 또한 한 분자당 차지하는 면적은 SP form의 경우 분자 면적은 약 10.5Å2이고, PMC form에서는 30Å2으로 자외선을 조사하지 않았을 경우(SP form)와 조사하였을 경우(PMC form)가 큰 차이가 있음을 알 수 있었다.  이 결과는 spiropyran내의 C-O 결합이 끊어져 photochromism현상이 일어남을 의미한다.

누적압력을 20mN/m로하여 20층을 누적한 spiropyran의 박막의 흡광도의 변화는 다음 그림 3과 같다. 그림에서 보여지듯이 spiropyran의 LB박막은 액상에서와 마찬가지로 photochromism이 나타남을 알 수 있었고, 흡광도의 최대 변화 파장은 580nm임을 알 수 있었다.

N-docosylquinolium-TCNQ의 수면상의 단분자막 특성은 다음 그림 4와 같다. 그림에서 보여지듯이 30mN/m와 45mN/m의 두가지 표면압하에서 상전이를 일으키는 것으로 관측되었고, 한 분자당 면적은 첫 번째 상전이에서는 68Å2이고 두 번째 상전이에서는 32Å2이었다.

그림 5는 N-docosylquinolium-TCNQ의 가시광조사에 의한 광전류를 나타낸다. 그림에서 보여지듯이 광전류는 광의 세기에 따라 비례함을 알 수 있다. 광전류가 나타나는 이유는 600nm에서 800nm대의 저에너지가 조사되었을 시 TCNQ radical anion에서 quinolium쪽으로 전자가 이동하기 때문이다.

그림 6은 TCNQ LB 박막 위에 spiropyran을 누적한 후, 자외선을 조사하여 spiropyran을 PMC형태로 변화시켜 광의 세기가 다른 두 가시광선을 일정 시간 조사하여 TCNQ의 광전 효과의 차이를 측정한 것이다. 그림에서 나타낸 바와 같이 최대로 광전효과의 차이에 도달하기까지 소요된 시간은 약 60분이고, 변화되어진 광의 세기비는 입사된 광의 세기비보다 약 11%가 증가됨을 알 수 있었다.

참고문헌

[1] Jin Z. Zhang, Benjamin J. Schwarts, Jason C. King, Charles B. Harris:   J.  Am. Chem. Soc., 114, 10921(1992)

[2] Marcel Morin, Roger M. Leblanc, Ilona Gruda: Can. J. Chem. 58.     2038(1980)

[3] Akio Miyata, Yutaka Unuma, Yoshiyuki Higashiki: Bull. Chem. Soc. Jpn. 64, 1719(1991)

[4] Ilona Gruda, Roger M. Leblanc: Can. J. Chem. 54, 576(1976)

감사의 글

본 연구는 1995년도 한국과학재단 특정과제(과제번호 : 95-0102-02-01-3)에

의하여 연구되었음.