On-Off 제어방식의 연속식 전해조에서의 PCB 식각폐수의

재생 및 구리의 회수

남상철, 강진욱, 남종우, 탁용석

인하대학교 화학공학과

Regeneration of PCB etchants and copper recovery

in a continuous electrolytic cell with On-Off control system

Sang Cheol Nam, Jin Wook Kang, Chong Woo Nam, Yongsug Tak

Department of Chemical Engineering, Inha University

1. 서론

PCB(printed circuit boards)는 그 위에 전자부품을 탑재하고, 그사이를 전기적으로 접속시키기 위한 전자기기로서 전자 및 통신산업의 급속한 성장으로 인하여 그 생산량이 빠르게 증가하고 있다. PCB는 에폭시 또는 페놀수지등으로 된 원판위에 동박을 부착시킨 후 Photoresist를 이용하여 원판위의 회로에 해당하는 부분을 제외한 나머지 부분의 구리를 식각하여 제거함으로서 회로를 구성하게 된다. 식각용액의 종류는 다양하나 일반적으로 가장 널리 사용하는 것은 산성 CuCl2용액이며, 이때 제거되는 구리의 양은 초기에 부착된 구리의 70%에 해당하며 120g/l의 구리이온을 함유하게 된다. 식각반응이 진행됨에 따라 식각반응에 활성을 갖는 Cu(Ⅱ)의 농도는 감소하는 대신 Cu(Ⅰ)의 농도는 증가하여 식각속도는 감소하게 되므로, 여기에 Cu(Ⅱ)를 첨가하거나 H2O2와 같은 산화제를 첨가하여 식각에 활성을 갖는 Cu(Ⅱ)로 산화시켜 재사용하게 되며, 이때 증가한 식각용액은 폐기물로 분리하여 처리하는데, 구리의 일부는 회수하고 나머지는 폐수로 버리거나 산화물 형태로 전환하여 매립하고 있는 실정이다. 그러나, 폐액중에 녹아있는 구리의 양을 고려할 때, 이는 막대한 양의 자원낭비일 뿐만 아니라 심각한 환경오염의 원인으로 작용할 수 있다. 전기화학적 방법에 의한 유가금속의 회수와 폐수처리에 관한 기술은 일반적으로 오염물질을 최소화 할 수 있음과 동시에 소규모 처리시설에 쉽게 응용할 수 있다는 큰 장점을 가지고 있으므로, 많은 분야에 그 응용 가능성이 기대된다. 본 연구에서는 전년도 회분식 전해공정에서 얻은 최적조건을 이용하여, 연속식 전해공정 및 그 제어 시스템을 구성함으로서, 식각용액의 부피증가없이 재사용함으로서 폐기물 처리문제를 해결하였고, 화학물질의 첨가를 생략함으로서 2차오염물질의 발생을 방지하였다. 물질수지식으로부터 얻은 양극실로의 이론적 유입유량과 실제 제어 안정성과의 관계를 비교 검토하였으며, 교환막 및 전극의 장기안정성, 음극에서 회수된 금속구리의 회수방법 및 그 보관에 대해 고찰하였다. 본 연구의 결과는 PCB식각폐수이외의 유가금속 폐수처리 공정기술개발에 직접 또는 간접적인 도움을 줄 수 있으리라 기대된다.

2. 이론

Cu(Ⅰ)의 산화 및 구리의 석출은 각각 전해조의 양극과 음극에서 진행되며, 그반응식은 다음과 같다.

<양극>

[eqn: rm Cu^+ ~rarrow~ Cu^2+~ +~e^-]               (주반응)

[eqn: rm 2Cl^-~ rarrow~ Cl_2 (g)~ +~2e^-]            (부반응)

[eqn: rm 2H_2 O ~rarrow~ 4H^+~ +~ O_2 (g)~ +~4e^-]    (부반응)

<음극>

[eqn: rm Cu^+ ~+~e^- ~rarrow ~Cu]                 (주반응)

[eqn: rm Cu^2+~ +~ 2e^-~ rarrow~ Cu]                (주반응)

[eqn: rm 2H^+~ +~ 2e^-~ rarrow~ H_2 (g)]              (부반응)

이때, 양극실로 유입되는 식각폐액의 유속은 정상상태이며 양극실에서 구리이온이 완전히 혼합된다고 가정할 때, Cu(Ⅰ)의 산화반응에 대한 물질수지식은

[eqn: vC_ {i n} = vC_out + d(VC) over dt] 이며, 양변을 부피 유속으로 나누어

[eqn: C_ {i n} = C_out + □ dC over dt] ([eqn: □ = V over v])를 얻었다.

[eqn: dC over dt]는 패러데이 법칙에 의해 결정되며,

[eqn: C= m over V = {M i t} over nF 1 over V] 이므로,

[eqn: □={V(C_{i n} -C_out )} over Mi/nF] 와 같은 체류시간을 결정할 수 있으며, 이를 양극실의 부피로 나누어 역수를 취하여, 이론적인 부피유속을 계산하였다.

3. 실험

Cu(Ⅰ)과 Cu(Ⅱ)의 초기질량비를 1:4 (w/o), 총 농도가 120g/l가 되도록 CuCl과 CuCl2·2H2O를 4M HCl 에 녹인 모델폐액을 본 실험에 사용하였다. 이는 전년도 회분식 전해공정의 결과를 연속식 전해공정의 모델링에 적용하기 위함이다.  Fig.1과 같이 연속식 전해공정을 구성하였으며, On-Off 방식으로 이를 제어하였다. 전해조는 양극실의 부피 415ml의 A type과 260ml의 B type 2가지를 선정하여 서로 비교 실험하였으며, 양극은 Graphite, 음극은 Titanium을 사용하였다. 전극은 모두 평판구조로서 각 type에 맞도록 설치하였으며, 이때 면적은 모두 57.2cm2가 되도록 하였고, 양이온교환막(Tokuyama soda corp.)으로 전해조의 양극실과 음극실을 분리함으로서 두 용액의 섞임을 방지하였다. Hewlett Packard사의 6033A Power supply로 정전류를 인가함으로서, 전류밀도 300mA/cm2을 유지하였고, 전 공정은 식각조, 비중조, 전해조 3부분으로 나누어 전체적으로 제어가 가능하도록 하였다. 식각조에서 용해된 구리는 Cu(Ⅰ)의 형태로 비중조로 유입되어 비중측정후 전해조의 양극실로 보내져 Cu(Ⅱ)로 산화된 후, 이를 다시 식각조로 보내어 식각용액으로 사용하였으며, 전해조 양극실에 설치해 놓은 Pt와 Ag/AgCl/(sat.KCl)사이의 전위차로부터 Peristaltic Pump(Ismatec BVP, Mini S-460)를 제어하였다. 식각조에서의 일정량의 식각효과를 얻기위하여 일정시간마다 식각조의 전위차를 기록하여 금속구리를 투입하였으며, 전해조에 삽입된 Ag/AgCl/(sat.KCl)전극의 오염문제는 염다리를 설치하여 해결하였다. 비중조에서는 어느 일정 비중이상이 되면 비중제어기의 회로를 구성함으로서 Pump를 구동시켜 전해조의 음극실로 보냄으로서 식각조에서 용해된 구리를 다시 금속구리의 형태로 전해 석출시키도록 하였다. 어느쪽 모두 용액의 부피 증감이 생기지 않도록 설계하였으며, 항온조속에서 일정온도로 유지하였다. 전체적인 제어방식을 Fig.2에 나타내었다. 식각조에서의 금속구리의 식각성능을 측정하기 위하여, Cu(Ⅱ)의 농도 및 온도에 따른 금속구리의 식각속도도 아울러 측정하였다. 또한 실험종료 후 교환막의 내구성 및 석출된 금속구리의 형태는 광학현미경(Nikon, Optiphot2-pol) 및 SEM(Hitachi,X 650)으로 관찰하였다.

4. 결과 및 고찰

양극실과 식각조에서의 Cu(Ⅰ)의 농도는 Pt와 Ag/AgCl/(sat.KCl)사이의 각각의 온도에 따른 전위차 표로부터 구하였으며, 24g/l의 Cu(Ⅰ)을 2.4g/l가 되도록 초기값을 설정하였다. Fig.3은 전해시간에 따른 양극실과 음극실의 온도를 나타낸 것으로서 초기 40분동안 20℃이상의 급상승을 보이나, 그 이후로는 일정한 온도를 나타냄으로서 온도에 대한 안정성을 보임을 알 수 있다. 초기 온도상승은 전극, 액저항 및 막저항에따른 주울열에 의한 것으로서 양 전극사이의 전압을 감소시켜 전력량에는 유리하나, 전해질의 증발에 의한 기타 실험장치의 부식이 큰 문제로 대두되기도 하였다. 시간에 따른 양단간의 전압 및 전력량과의 관계는 Fig.4에 나타내었는데, 전해시간이 증가할수록 양단간의 전압이 계속 감소함을 알 수있다. 이는 음극에서의 구리석출이 dendrite(수지상)형태를 가지며 계속 성장하여, 두전극사이의 거리를 감소시키기 때문이다. 그러나, 약 8시간경과후 이렇듯 성장한 구리가 양이온교환막을 음극으로 대전시켜 양극실에서의 구리의 석출을 유발시켰으며, 이것이 전해조 단락의 주된 원인으로 작용하였으므로, 일정시간 경과후 음극에서의 금속구리는 제거하여야 함을 알 수 있었다.  Fig.5는 전해시간에 따른 비중조와 식각조의 비중을 나타내고 있으며, 시간이 경과함에 따라 비중조에서의 비중이 일정한 값을 나타내고 있는 것으로 보아 비중제어에 의한 음극에서의 구리 석출이 안정적임을 알 수있다. Fig.6은 시간의 경과에 따른 식각조와 양극 전해질의 전위차를 나타낸 것으로서 약 40분 경과후 초기설정치인 500mV(Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ) = 50)에 도달하여 안정적으로 수치를 유지함을 알 수 있다. 그러나, 이는 이론적으로 계산한 체류시간 13.2분과는 25분이상의 오차를 낳았는데, 양극실의 구리이온이 완전히 혼합되지 않음으로 인하여 생기는 것으로 생각된다. 식각조에서의 전위차는 비교적 일정하게 유지되어 양극실로 유입되는 식각폐액 속의 Cu(Ⅰ)이 거의 일정함을 알 수 있다. Fig.3∼6은 모두 A type에 의한 전해조로 한정하였다.

5. 참고문헌

1. D. Pletcher and F. C. Walsh , "Industrial Electrochemistry", 2nd ed., p468∼        477, Chapman & Hall, New York(1990).

2. E. Konstantouros and K. Hoeck, US Pat. 4,388,276.

3. 羽生博彦, JP Pat. 61-67778.

4. Y. Tanimura, T. Itoh, M. Kato, and Y. Mikami, Denki Kagaku, 63, 739(1995)

감    사

본 연구는 환경부 및 통상산업부지원 선도기술개발사업(G7)의 일환으로 수행되었으며, 연구비를 지원해 주신 삼성전기(株)에 감사드립니다.