습식배연탈황공정에서 석회석의 용해속도 측정 방법 연구

이은룡, 서정일, 이형근*, 김인원

건국대학교, 화학공학과

* 한국에너지기술연구소, 에너지환경연구부

Measurement Method of the Dissolution Rate of Limestone

in the Wet Flue Gas Desulfurization Processes

Eun-Lyong Lee, Jung-Il Suh, Hyung-Keun Lee* and In-Won Kim

Department of Chemical Engineering, Konkuk University

* Energy and Environmental Research Department, Korea Institute of Energy Research

1. 서론

경제발전에 따라 화석연료의 사용량이 증가하고, 이로 인한 황산화물과 질소산화물 배출증가에 따른 대기오염문제와 산성비의 피해에 대한 인식이 높아지고 있다. 국내에서도 1990년에 현재의 환경상태를 유지하기 위한 조치로, 황산화물의 경우에 기존보다 더욱 강화된 배출허용기준을 입법 예고한 바 있다. 미국, 일본 등 일부 선진국가의 경우에는 배연탈황(Flue Gas Desulfurization, FGD), 탈질 기술은 이미 기술개발이 안정화 단계에 있지만, 국내의 경우 화석연료를 사용하는 발전소에도 배연탈황 설치실적이 전무하며, 기술축적도 아직 초보적인 단계를 벗어나고 있지 못한 실정이다. 더구나 국내의 경우 2010년까지 석탄화력발전소에 FGD장치를 설치할 계획으로 있으므로 이에 관한 기술개발의 필요성은 시급한 실정이다.

국내에는 약 400억톤이상의 석회석이 매장되어 있지만 FGD공정에 활용하기 위한 이들의 특성에 관한 연구가 전무한 형편이며,  공정의 효율과 신뢰성을 향상시키기 위한 첨가제의 개발 또한 시급한 실정이다.  또한 pilot-scale이나 실증용 규모의 장치를 설치하여 상용화를 위한 기본 데이터로 활용하기 위한 연구도 필요하다.

국내의 연구수준은 미국이나 일본에 비해 연구의 범위나 투자액 등이 매우 낮은 형편이며, 기존의 상용화된 FGD공정은 이미 완성된 기술이라고 하지만, 미국의 EPRI (Electric Power Research Institute)의 부설연구소인 HSTC (High-Sulfur Test Center, 현재의 ECTC)에서는 1987년부터 6천5백만 달러를 투자하여 기존 발전소의 FGD공정의 신뢰성과 고유황석탄 사용시 SO2 제거효율을 향상시킴에 의해 새로 제정된 환경규제치에 부합되게 하고, 새로운 공정에 대한 경제성을 높이기 위한 연구를 계속 진행하고 있다.  국내의 자립기술이 확립되지 않은 현 상황하에서 국내에 FGD공정을 설치할 경우에는 외국의 선진기술을 소유한 많은 기업들이 참여하게 될 것이며, 기술 종속적인 위치를 벗어나기 위해서는 상당한 시일이 소요될 전망이다.  따라서 이에 관한 연구는 다각적이고 연속적으로 진행되어야 하며, 많은 연구비와 인력이 투여되어야 하는 분야라 판단된다.

본 연구에서는 이와 같은 국내외 실정에서 기술적 신뢰성과 제거효율이 높고, 경제성 있는 습식탈황기술개발을 위하여, 국내 석회석의 활용과 SO2 제거효율이 높은 석회석의 선별을 그 목적으로 하고 있다. 이를 위해 SO2의 물질전달 특성을 파악하고 SO2와 석회석의 반응모델을 개발하여 습식석회석 배연탈황공정에서 석회석의 용해속도상수를 측정한다.

2. 용해속도 모델

흡수탑에서 SO2를 제거하기 위하여 석회석(CaCO3)을 이용할 경우에 일어나는 주요한 반응식은 다음과 같다.

[eqn: rm CaCO_3 ``+`` SO_2 ``+`` { 1} over {2 }H_2 O ~~->~~ CaSO_3 CDOT { 1} over { 2} H_2 O``+``CO_2]

()

석회석입자의 용해속도는 용액조성과 교반에 의한 효과로서 나타낼 수 있으며, 용액의 조성은 상대적인 성분의 농도와 확산성에 의한 물질전달속도에 영향을 준다. 교반에 의한 효과는 교반력, 유체특성과 입자직경의 함수로서 유체 내에서 입자들의 상대적인 속도에 영향을 주게 된다. 입자의 모양이 구형이고, CO2를 제외한 모든 성분에 대하여 CaCO3 입자의 경계층 주위에서 동시에 평형상태라고 가정한다면, 석회석 입자의 용해에 의한 부피, Vp의 변화는 다음의 물질수지식(2)으로 나타난다.

[eqn: dV_p over dt `` = `` -``{pi`` D_p^2`` k_L``□C} over rho_m ``]여기서 kL은 물질전달계수이며 Calderbank and Moo-Young(1961)이나 Lal et al.(1988)에 따르면 식(3)과 같이 정체된 유체(stagnant fluid) 효과와 교반 유체(agitated fluid) 효과의 결합으로 표현될 수 있다.

()

[eqn: k_L ``=`` ( `2.0 ``+`` c `` Re^a `` Sc ^b ``) D_M over D_p]

()

§ 모델

정체된 유체에서의 물질전달에 의한 석회석의 용해속도식은 다음과 같이 표현될 수 있다. 이 식은 순수한 반응만을 나타내고 있다.

[eqn: dV_p over dt `` = `` -``k_c `` V_p`^1/3]

Model 1 ... ()

Calderbank and Moo-Young(1961)과  Lal et al.(1988)은 물질전달계수들의 상관관계식을 이용하여 교반에 의한 항을 식(4)에 첨가하여 각각 다음과 같은 모델(5)와 (6)을 제시하였다.

[eqn: dV_p over dt `` = `` -``k_c `` V_p`^1/3 ``-`` k_c ``B_1``V_p`^2/3~~]

Model 2 ... ()

[eqn: dV_p over dt `` = `` -``k_c `` V_p`^1/3 ``-`` k_c``B_2``V_p`^17/27]

Model 3 ... ()

위에 제시된 모델식 (4), (5)와 (6)에서 kc는 용해속도상수이고, B1과 B2는 각각  Calderbank모델과 Lal모델의 enhancement factor이다. 이 모델식들을 풀면 시간 t에 따른 석회석의 미반응 분율 fj(=Vp/Vj)를 구할 수 있다. 회분식반응기(Batch reactor)에서의 미반응 분율(FB)은 식(7)과 같다.

[eqn: F_B ``=`` sum from j=1 to n phi_j `` f_j]

()

3. 용해속도상수 측정

실제공정에서 scrubber는 연속반응기형태로 가동된다. 연속반응기(CSTR)를 떠나는 입자의 분포가 식(8)과 같을 때,

[eqn: p(t)dt ``=`` 1 over tau ``e^{ - t/tau }dt]

()

연속반응기의 미반응분율(Fc)은 식(9)와 같이 주어진다.

[eqn: F_c ``=`` sum from i to n phi_j `` 1 over tau `` int from 0 to inf e^{-t/tau} ``f_j ``dt]

()

석회석입자의 분포, □j와 정체시간(residence time), □가 주어진다면 Fc는 모델변수 kc와 B의 함수로 표시될 수 있다. 실험이나 실운전에서 Fc가 주어진다면 제시된 모델에 따라 오차의 제곱의 합(sum of squared error, SSE), 식(10)을 최소화함으로서 각 모델에의한 추정치와 실험치의 오차를 최소화하는 kc와 B를 구할 수 있다. 이렇게 얻어진 값에 의해 모델은 실험값에 최소의 오차로 근사하게 된다.

[eqn: SSE ``=`` sum from i `left( F_c,i ^ {rm " exp"} ``-`` F_c,i^{rm " calc"} `right)^2]

()

4. 결과 및 고찰

Toprac(1981)의 자료를 바탕으로 앞서 제시한 용해속도모델식 (4), (5)와 (6)에 대해 식(10), SSE를 최소화하여 kc와 B를 계산한 결과는 Table 1과 2에 나타낸 것과 같다. Table 1에서 모델 1, 2, 3과 Toprac의 데이터를 비교해 보면 크게 차이가 나지 않는다. 이러한 결과는 Table 2로서 설명 가능하다. Table 2를 살펴보면 모델 2와 3의 kc값에 비해 모델 1의 kc값이 10배 가까이 크다. 그 이유는 모델 1은 순수반응에 의한 항만으로 표시되기 때문에 모델 2와 3의 교반에 의한 효과까지 kc에 포함하기 때문이다. Fig. 1은 Toprac의 데이터(□)와 모델에 의한 추정치(_*_)를 비교한 것이다. 모델에 의한 추정치는 각 모델에 있어 크게 차이가 나타나지 않기 때문에 Calderbank모델에 의한 결과만을 표시하였다. 실제 사용된 Toprac의 data가 Calderbank모델을 사용하기 때문에 Table 1에서 보듯이 SSE가 다른 모델에 비해 작게 나타나고 있다.

Fig 2.는 각 석회석간의 반응성을 비교할 수 있는 자료로 양론비(Stoichiometric Ratio, SR)와 상대반응성(Relative Reactivity, RR)은 다음의 식으로 계산된다.

[eqn: SR ``=`` 1 over {(1``-``F_c `)} ``=`` {"Ca fed"} over {"SO"_2 " absorbed"},~~ RR ``=`` 1 over {k_c ``tau ``SR}]

()

Fc와 □는 운전조건과 측정에 의해 주어지는 값이므로 앞서 제시된 방법에 의해 각 석회석의 kc가 구해진다면 RR이 계산되 석회석간의 비교가 가능하며 RR과 SO2제거효율의 상관관계에 대해 적절한 석회석의 소모량도 추정할 수 있다.

앞으로 한국에너지기술연구소의 wetted-wall 흡수탑의 석회석반응자료에 앞서 설명한 방법을 도입하여 국내산 석회석의 반응성 모델을 적용하여 국내 운전조건과 국내산 석회석의 특성에 따른 석회석의 반응성차이를 제시하는 근거로 활용할 계획이다.

Table . Toprac data and estimated results.           Table . Estimated kc, B and SSE.

Fredonia 120~200			estimated Fc				Model	kc [□m2/s]	B	SSE
□ [min]	Fc [-]		Model				1	1.2867	-	0.0001866
			1	2	3
							2	0.1290	0.0926	0.0000292
4.23 9.37 15.02 21.33 28.40 36.64 46.29 58.22 75.54 129.50	0.905 0.815 0.731 0.654 0.583 0.517 0.455 0.395 0.332 0.220		0.9114 0.8217 0.7368 0.6572 0.5839 0.5153 0.4520 0.3917 0.3276 0.2163	0.9085 0.8176 0.7331 0.6549 0.5831 0.5159 0.4537 0.3943 0.3308 0.2199	0.9127 0.8233 0.7381 0.6581 0.5843 0.5152 0.4514 0.3908 0.3265 0.2151
							3	0.1426	0.1290	0.0002830

5. Notation

B	enhancement factor

DM	diffusion coefficient [m2/s]

Dp	particle size of limestone [m]

f	fraction of unreacted limestone [-]

F	overall fraction of unreacted limestone [-]

kc	dissolution rate constant [m2/s]

kL	mass transfer coefficient [m/s]

Re	Reynolds number [-]

RR	relative reactivity [□m-2]

Sc	Schmidt number [-]

SR	stoichiometric ratio [-]

t	time [s]

Vp	volume of limestone particle [m3]

□C	concentration gradient [kgmol/m3]

□m	molar density of limestone [kgmol/m3]

□	residence time [min]

□j	fraction of limestone with initial diameter Dpj [m]

6. 참고문헌

Ukawa, N., Takashina, T., Shinoda, N., and Shimizu, T., "Effect of particle size distribution on limestone dissolution in wet FGD process applications," Environ. Prog.,  12(3), 238 (1993).

Calderbank, P. H., and Moo-Young, M. B., "The continuous phase heat and mass-transfer properties of dispersions," Chem. Eng. Sci., 16, 39 (1961).

Toprac, A. J., Limestone Dissolution in Stack Gas Desulfurization Processes Effect of Type and Grind, Master's thesis, Univ. of Texas at Austin, 1981.

Gage, C. L., Limestone Dissolution in Modeling of Slurry Scrubbing for Flue Gas Desulfurization, PhD dissertation, Univ. of Texas at Austin, 1989.

Lee, W. S., Limestone dissolution rate and scale-up test in wet flue gas desulfurization process, Master's thesis, Konkuk Univ., 1995.

Figure . Fc (□) and Estimated Fc  (model 2, _*_) versus □.

Figure . Relative Reactivity versus Stoichio-	metric Ratio.