Zinc titanate 탈황제의 재생 반응성 연구

권원태, 박노국, 이태진, 이창근*

영남대학교 화학공학과

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부*

A study on Regeneration of Zinc Titanate Sorbents for H2S removal

Won-Tae Kwon, No-Kuk Park, Tae-Jin Lee, Chang-Kun Yi*

Department of Chemical Engineering, Yeungnam University

Korea Institute of Energy Research(KIER)*

서론

고온 건식 탈황제로 사용되는 고형탈황제로는 칼슘계, 동계, 철계, 아연계 등이 있으나, 비교적 탈황능력이 크고 탈황-재생의 장기 연속 사용에서도 탈황능력이 순간적으로 크게 저하되지 않는 탈황제로는 아연계 탈황제를 들수 있다.

아연을 기본 물질로 하는 복합금속 산화물 탈황제들인 Zinc ferrite, Zinc titanate탈황제 등은 높은 황의 수용 능력을 가지며, 석탄가스화 가스의 H2S를 수ppmv까지 제거가 가능하고 공기를 이용하여 재생을 할 수 있다.  Zinc ferrite 탈황제는 ZnO와 Fe2O3를 혼합하여 합성한 물질로서 탈황 성능은 우수하지만 탈황제의 환원과정에서 적지 않은 아연의 휘발이 나타나며, Zinc sulfate 형성에 따른 활성저하와 탈황제 입자가 부서지는 spalling현상으로 연속사용시에 내구성이 점차 약해지는 경향이 나타난다. 반면에 Zinc titanate 탈황제는 Zinc ferrite 탈황제와 비슷한 정도의 탈황성능을 가지면서 내구성과 연속사용성이 우수한 것으로 나타났다. 이와 같이 실제 공정상에서의 장기 연속사용성을 향상 시키기 위해서는 탈황-재생반응의 반복에서 재생반응이 차지하는 비중도 상당히 커지게 되며 가장 적합한 재생반응 조건을 부여 하는 것이 중요하다.

특히 재생반응은 발열반응으로 산소의 함량이 증가 할수록 반응기에서 탈황제층의 온도가 상승하게 된다. 이로 인해서 아연의 고온 휘발현상이 더욱 촉진되며 장기 연속운전시 탈황능력의 저하를 초래하는 요인이 될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 경제적인 측면에서 공정자체 생산되는 가스를 이용한 탈황제의 재생을 시도하고, 재생반응시 산소 공급에 의한 발열반응과 탈황제의 물성변화와 열안정성을 조사해서 Zinc titanate 탈황제의 장기 연속사용에 따른 탈황-재생반응에 적합한 재생반응 조건을 선정해서 탈황능력과 재생능력이 우수하고 내구성 있는 고온건식 탈황제를 제조하고자 한다.

실험

본 실험에서는 고형탈황제 중에서 아연계 탈황제인 Zinc titanate 탈황제를 사용 하였다. Zinc titanate탈황제는 ZnO와 TiO2를 볼밀을 사용하여 100□m이하의미세분말로 분쇄하고 전체 시료량에 대하여 2-5wt.%의 무기성 binder인 Bentonite를 첨가했다. 여기서 ZnO와 TiO2의 혼합몰비는 1.5정도를 기준으로 하되 다양한 혼합비로 하여 볼밀에 넣어 잘 혼합한 후 H2O을 사용해서 반죽한 후 슬러리 형태로 만든다. 만들어진 슬러리형태의 복합금속산화물을 사출성형한 다음 800-1000℃로 유지되는 전기로에서 2-5시간 동안 소성하고 100-300□m의 크기로 분쇄하여 탈황실험과 재생실험을 수행하였다.

탈황-재생반응실험은 고정층반응기를 사용하였다. 반응기는 내경이 10mm의 석영관을 사용하였으며 전열로에 수직으로 설치하였다. 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D.가 장착된 G.C.를 사용하여 분석하였다. 또한 열전대를 탈황제 충진층 중심부분에 설치하여 반응시의 온도변화를 측정하였다. 분석이 끝난 반응물은 NaOH trap을 통과시킨 후 후드를 통하여 배출하였다.

제조된 Zinc titanate 탈황제는 3g을 고정층 반응기의 온도분포가 일정한 중앙부분에 위치하도록 충진하였다. 이때 충진층의 길이는 15mm 정도였으며 탈황제의 아랫부분과 윗부분은 반응성이 없는 ceramic wool을 충진하여 탈황제가 반응중에 반응가스와 함께 빠져나가지 못하도록 하였다.

반응을 위하여 질소를 흘리면서 반응기의 온도를 650℃로 승온시킨다. 반응기의 온도가 650℃에 도달한 후 석탄가스화 가스의 조성과 유사한 조건의 모사가스를 500ml/min으로 흘리면서 황화반응을 실행한다. 이때 반응기 출구에서 유황화합물(H2S)농도의 경시변화를 조사하여 H2S의 흡수특성을 조사하고자 하였다.

황화반응이 종결되면 우선적으로 반응기의 온도를 750℃로 승온시키고 반응기의 온도가 750℃로 유지된 상태에서 5 vol. %의 산소를 함유하는 공기-질소 혼합가스를 500ml/min으로 흘려주면서 재생반응을 실시한다. 이외에 재생반응 온도를 황화반응과 동일한 650℃로 유지 하면서 모사가스(N2, CO, CO2, H2 혼합가스)를 사용하거나 공기-질소 혼합가스에 steam을 추가로 공급하면서 재생반응을 실시한다. 그리고 이때의 반응기 출구부분의 SO2농도를 조사하여 SO2가 완전히 사라질때를 재생반응이 종결된것으로 간주하였다.

이 실험에 사용된 기본적인 모사가스 조성과 실험조건은 Table 1.에 나타내었다

Table 1. Experimental condition for Zinc titanate sorbents

	This work	Fluidized Bed
Reference		Gupta & Gangwal (1992)
Sulfidation
Temp. (℃)	650	650 - 750
Pressure (atm)	1 atm	15 atm
Flow rate (ml/min)	500	35 slpm
Gas composition H2	11.7	KRWa) 8.85	KRWb) 11.65
(Vol %) CO	19.0	15.01	18.97
CO2	6.8	6.89	6.75
H2O	5.0	19.17	5.12
H2S	1.0	0.44	0.55
N2	Balance	49.54	45.5
Regeneration
Temp. (℃)	750	690 - 720
Flow rate (ml/min)	500	33.1 slpm
Gas composition O2	5	2.0
(Vol %) N2	95	98.0
a) Air-blown gasifier 20% steam : high steam containing low BTU gas
b) Air-blown gasifier 5% steam : highly reducing low BTU gas

결과 및 고찰

Zinc titanate 탈황제의 탈황-재생반응에서 탈황반응성은 황화반응을 일으키는 기본물질인 아연의 함량이 높을수록 탈황성능은 우수하다고 볼수 있으며, 일정온도 이상까지는 고온일수록 황의 수용 능력이 증가되는 경향이 있다. 그리고 ZnO와 TiO2의 혼합몰비에 따른 탈황-재생 연속반응이 완료되고 난 후의 ZnO와 TiO2의 몰비를 EDX(Energy Dispersive X-ray)분석하여 Table 2.에 나타내었다. Table 2. 에서 보면 탈황-재생 연속반응이 완료되고 난 후 원소의 비가 줄어들었음을 알 수 있다. 이것으로 보아 탈황-재생 cycle이 증가함에 따라 600℃ 이상의 고온에서 아연이 휘발하는 것으로 나타났다.

Table 2. EDX analysis of Zinc titanate sorbents

Nominal Zn/Ti ratio	Actual Zn/Ti ratio
	Fresh sorbents	sorbents after 10-cycle
0.8	0.814	0.528
1.0	1.138	1.009
1.5	1.546	1.411
2.0	1.994	1.845

재생반응시의 반응기 출구에서 SO2 break through curve는 Fig. 1에 나타 내었으며, 탈황제의 재생반응에서 사용된 O2의 농도에 따른 탈황제층 내부의 온도 변화를 Fig. 2에 나타 내었다. 재생반응이 완료되기까지 걸리는 시간은 탈황반응이 종결되는 시간보다 훨씬 빠르게 소요되었다. 그리고 재생반응시 O2의 함량을 21.0%로 할 경우 심한 발열반응으로 인해서 탈황제층내의 온도가 약 30℃이상 급격히 상승하였다가 반응이 진행됨에 따라 점차 초기온도로 회복되었다. 그러나 O2의 함량이 5.0%인 경우에는 탈황제층내의 온도가 급상승하는 현상은 나타나지 않았다.

Fig. 1. SO2 breakthrough curve during regeneration

Fig. 2. Temperature profile of sorbent packed bed during regeneration

이상과 같은 연구결과에서 탈황-재생반응온도가 낮을수록 탈황반응성은 저하되고 상대적으로 아연의 휘발손실이 적어지는 것으로 나타났다. 그러므로 반응온도에 따른 아연의 휘발손실과 반응성과의 상관관계를 조사하여 아연의 휘발을 초래하지않는 온도 범위에서 연속사용성이 우수한 중온 탈황공정이 연구되어야 할 것이다. 또한 재생반응의 경우에도 O2의 함량조정에 의한 발열반응의 억제 뿐만아니라 재생반응온도 조절 및 적합한 재생반응가스의 성분과 조성을 반응온도와 상호 조정하여야 장기연속 운전시 재생반응에 의한 Zinc titanate 탈황제의 물성저하를 초래하지 않고 내구성 있는 고온건식 탈황제를 개발할 수 있을 것으로 사료된다.

<감사>

이 연구는 통상산업부 대체에너지과제(G7과제)의 지원으로 수행되었다.

참고문헌

1. R.P. Gupta, S.K. Gangwal: "Enhanced Durability of Desulfurization Sorbents for       Fludized Bed Applications", Topical Report to DOE/METC. Report No.             DOE/MC/25006-3011, Morgantown Energy Technology Center, U.S. Depatment       of Energy. Morgantown WV., NTIS/DE91002090, June(1991).

2. R.P. Gupta, S.K. Gangwal, E.W. Johnson: "Integration and Testing of Hot          Desulfurization and Entrained-Flow Gasification for Power Generation Systems        Volume Ⅱ-Evaluation of Zinc Loss from Zinc titanate Sorbents During Hot         Gas Desulfurization", Final Report to DOE/METC. Report No.                     DE-FC21-87MC23277, October(1993)