FEAG공정에 의한 고표면적의 마그네슘 알루미네이트 입자 제조

최정수, 강윤찬, 박승빈

한국과학기술원, 화학공학과

Preparation of high surface area magnesium aluminate particles

from colloidal solution by spray pyrolysis

Jeong Su Choi, Yun Chan Kang, and Seung Bin Park

Department of Chemical Engineering, KAIST

서   론

마그네슘 알루미네이트는 습도계측 센서, SOx 제거 촉매, steam reforming 촉매 등에 사용된다[1-2].  촉매로서 높은 반응성과 선택도를 가지기 위해서는 미세한 크기와 균일한 크기 분포를 가지는 고표면적의 MgAl2O4 입자 제조가 필요하다.

MgAl2O4의 제조방법에는 각각의 단성분 입자들을 혼합하여 고온에서 열처리하는 고상법[3], 액상 공정인 공침법[4] 및 솔-겔법[5], 그리고 분무열분해법[6]등이 있다.  각각의 방법에는 장단점이 있는데, 특히 혼합 용액을 미세한 액적으로 분무시키고 이를 고온에서 건조와 열분해시켜 다성분 입자를 제조하는 분무열분해법은 입자의 크기 및 형태의 조절이 용이한 장점을 가지고 있다.  다성분 입자의 제조에 있어서도 분무열분해법은 다른 제조방법과는 달리 균일한 조성의 액적으로부터 각각의 입자들이 제조되기 때문에 서브마이크론 크기내에서 각각의 성분들의 상분리를 막을 수 있어 수초 이내에 순수한 조성의 다성분 입자제조가 가능하다.  또한 공정이 간단한 연속 공정인 장점을 가지고 있다.  이러한 많은 장점들에도 불구하고 분무열분해법이 상업화되지 못하는 이유는 수마이크론 크기의 미세한 액적들을 다량으로 발생시키는 액적 발생 장치가 개발되지 않았기 때문이다.  분무열분해법에 의해 서브마이크론 크기의 세라믹 입자를 생산성 감소 없이 제조하기 위해서는 액적의 평균 크기가 수마이크론 이내여야 한다.  최근 강과 박은 저압하에서 2마이크론 크기의 액적들을 발생시키는 filter expansion aerosol generator(FEAG)[7-8]를 개발하였다.  또한 FEAG process 로 다양한 oxide 입자들을 제조하고 기존에 상압하에서 분무열분해법에 의해 제조되는 입자들과는 달리 저압하에서 제조되는 입자들은 고표면적을 가짐을 보였다.

강과 박은 또한 초음파 분무열분해법으로 제조되는 lithium aluminate 입자들이 사용하는 용액의 특성에 많은 영향을 받음을 보였다.  Aluminum isopropoxide(AIP) 와 lithium 용질들을 사용하여 제조한 콜로이드 용액을 분무시켜 만든 입자들은 aluminum nitrate 와 lithium 용질들의 혼합 수용액을 분무시켜 제조되는 입자들보다 순수한 lithium aluminate 결정이 얻어짐을 보였다.  또한 콜로이드 용액으로부터 제조되는 입자들이 혼합 수용액으로부터 제조되는 입자들보다 고표면적을 가짐을 보였다[9].

본 연구에서는 저압하에서 입자를 제조하는 FEAG process 를 사용하여 분무열분해법으로부터 촉매 지지체로서 사용하기 위해 고표면적의 MgAl2O4 입자 제조를 시도하였다.  다양한 aluminum 및 magnesium 원료들을 사용하여 콜로이드 용액및 혼합 수용액을 제조하고 이들로부터 제조되는 입자들의 결정화도, 크기 및 형태의 변화를 조사하였다.

실   험

FEAG process 는 큰 액적들을 걸러내는 impactor 같은 장치를 사용하지 않고 2마이크론 크기의 액적들을 연속적으로 발생시킨다.  이 장치는 진공펌프와 다공성의 필터 및 관형의 반응기로 이루어져있다.  장치가 간단하기 때문에 운전이 쉽고 scale-up 이 가능한 장점이 있다.

전구체용액은 aluminium의 원료로 aluminium isopropoxide(AIP)를 사용한 콜로이드 용액과, aluminium nitrate를 사용한 수용액의 두 가지 종류로 나눌 수 있다.  magnesium원료로는 magnesium acetate와 magnesium nitrate 사용하였다.  이때 magnesium과 aluminium 용질들의 양은 모두 몰비가 1 : 2로 일정하게 유지하게 하였다.  Magnesium의 농도를 0.005 M에서부터 0.1 M까지 변화시켰다.  콜로이드 용액은  AIP를 85 ℃에서 수화시켜 aluminium hydroxide 를 형성시키고, 5 □의 질산을 첨가하여 해교반응을 일으켜 투명한 졸을 제조하였다.  해교시킨 졸에 magnesium salt들을 첨가하여 콜로이드 용액의 전구체를 만들었다.  수용액은 aluminium nitrate와 magnesium salt들을 상온에서 증류수에 녹여 제조하였다.   전구체용액은 FEAG에서 2 □정도의 크기의 액적을 형성하여 반응기로 보내진다.  액적생성속도는 5□/min 이고 액적의 반응기 내부의 체류시간은 약 0.01 ∼ 0.02초 정도이다.  반응온도는 600 ℃에서 1000 ℃까지 100 ℃간격으로 변화시켰다.  FEAG 내부압력은 60 torr로 유지하였다.

제조된 입자는 XRD, SEM, TEM, centrifugal particle size analyzer(SP-CP3, Schmadzu) 그리고 multi-point BET method로 분석하였다.

결과 및 고찰

1. 마그네슘 알루미네이트 상의 형성

Fig. 1에 제조된 MgAl2O4입자의 XRD 분석 결과를 나타내었다.  열처리를 하지않은 대부분의 XRD선은 MgAl2O4의 peak는 물론 MgO나 Al2O3 peak가 잘 나타나지 않은 것으로부터 무정형의 magnesium aluminate 입자가 제조되었음을 알 수 있다.  이러한 낮은 결정화도는 액적의 반응기 내부에서의 체류시간이 매우 작기 때문이다.  900 ℃이상의 온도에서는 작은 결정이 생성되는데, 특히 AIP와 magnesium acetate를 사용한 전구체로부터 생성된 입자들이 다른 전구체로부터 생성된 입자보다 결정성이 좋았다.

Fig. 1의 (a), (b)에서의 가장 윗쪽의 XRD 선은 800 ℃에서 제조한 입자를 800 ℃에서 4시간 동안 열처리 한 입자의 XRD 선으로 전구체 용액의 종류에 관계없이 모두 MgAl2O4의 peak 들이 잘 나타나 있다.  AIP와 magnesium nitrate의 전구체로부터 열처리하여 얻은 입자의 XRD 에는 작은 aluminium oxide의 peak 가 나타나 있다.

2. 입자의 형상

Fig. 2의 SEM 사진에서 농도가 증가함에 따라 입자의 평균크기가 커지는 것을 볼 수 있다.  이것은 Fig. 3의 centrifugal particle size analyzer (SP-CP3, Schmadzu)의 분석 결과에서도 잘 나타난다.  Magnesium 용질의 농도가 0.005 M 에서 0.1 M의 범위에 있을 때의 평균 입자 크기는 콜로이드 용액으로부터 생성된 입자는 0.48 □에서 0.97 □ 범위에 있고, 수용액으로부터 생성된 입자는 0.69 □ 에서 1.2 □ 범위에 있다.  SEM 사진(Fig. 2)들과 TEM 사진들에서 열처리한 입자를 포함한 모든 입자의 모양은 구형임을 보여준다.  그리고 TEM 사진의 결과는 콜로이드 용액으로부터 제조된 입자들은 porous 한 형태를 가진 반면에 수용액으로부터 제조된 입자들은 solid 함을 보여주었다.

콜로이드 용액으로부터 생성된 입자는 매우 높은 표면적을 가진다.  AIP와 magnesium nitrate로부터 만들어진 입자의 BET는 264 m2/g이고 AIP와 magnesium acetate로부터 만들어진 입자는 259 m2/g의 표면적을 가진 것으로 나타났다.  반면, 수용액으로부터 생성된 입자는 매우 작은 표면적을 가진다.  aluminium nitrate 와 magnesium acetate 류부터 생성된 입자는 18 m2/g, aluminium nitrate 와  magnesium nitrate 류부터 생성된 입자는 23 m2/g의 표면적을 갖는다.  입자들의 표면적의 결과는 입자들의 TEM 사진 결과와 일치한다.

참고문헌

1. Wang, Y., Saur, O., and Lavalley, J. C.: Appl. Catal., 71, 319-331(1991)

2. Muraki, H. and Fujitan, Y.: Appl. Catal., 47, 75(1989)

3. Bakker, W. T. and Lindsay, J. G. L.: Am. Ceram. Soc. Bull., 46[7], 649-652

(1967)

4. Gusmano, G., Nunziante, P., Traversa, E., and Chiozzini, G.: J. Europ. Ceram.

Soc., 7, 31-39(1992)

5.  Varnier. O., Hovnanian. N., Larbot. A., Bergez. P., Cot. L., Charpin. J.; Mater.

Res. Bull., 29, 479-488(1994)

6. Suyama, Y. and Kato, A.: Ceram . Inter., 8, 17-21(1992)

7. Kang, Y. C. and Park, S. B.: J. Aerosol. Sci. 26[7], 1131-1138(1995)

8. Kang, Y. C. and Park, S. B.: J. Mater. Sci. 31, 2409-2416(1996)

9. Kang, Y. C., Park, S. B., and Kwon, S. W.: J. Colloid & Inter. Sci., In press

(1996)

(a) AIP and manesium acetate      (b) aluminium nitrate and magnesium acetate

Fig. 1 XRD spectra of particles prepared from different solutions by FEAG process.

(a)                                         (b)

(c)                                         (d)

Fig. 2 SEM photpgraphs of particles prepared by FEAG process.

(a) AIP (0.01 M) and manesium acetate (0.005 M)

(b) Aluminium nitrate (0.01 M) and magnesium acetate (0.005 M)

(c) AIP (0.2 M) and manesium acetate (0.1 M)

(b) Aluminium nitrate (0.2 M) and magnesium acetate (0.1 M)

Fig. 3 Mean sizes of MgAl2O4 particles

measured by centrifugal particle size analyzer .