Host계 변화에 따른 DR1과 DRS의 열적 안정성의 변화

및 2차 비선형 광학 특성

정경택, 설용건, 조규진*, 조영선**, 이재석**

연세대학교 화공과, *국립 순천대학교 화공과, **광주과학기술원 물질화학공학과

Changes of thermal stability of DR1 or DRS with various host system and second-order nonlinear optical properties

Kyeong Taek Jung, Yong Gun Shul, Gyoujin Cho*, Yong Sun Cho**, Jae-Suk Lee**

Dept. of Chem. Eng., Yonsei Univ.,*Dept. of Chem. Eng., Sunchun National Univ.,

**Dept. of Mat. Sci. and Eng., Kwanju Ins. of Sci. and Tech.(K-JIST)

서론

연구 및 산업용 또는 의료용으로 쓰이는 레이저기기와 광통신 및 광컴퓨터등의 핵심 부품인 광학소자등으로 사용되고 있는 비선형 광학물질의 제조는 photorefractive한 무기계 결정질을 이용하여 waveguide, 이미지 프로세서 등에 응용하여 왔다. 무기계 결정질(potassium niobate, lithium niobate, KDP)은 기계적 강도가 강하고 광학특성이 좋은 반면 실용화하기에 비선형 광학특성치가 매우 작고 결정의 가격이 고가여서 실용화하기 힘들다3). 최근 적당한 위치에 electron doner 와  acceptor 기들을 가진 특히, □-conjugated bond가 포함된 유도체들인 높은 비선형 특성치의 유기물을 실용화하는 연구가 시도되고 있다. 하지만 유기계에서는 비선형특성치는 좋으나 기계적인 강도가 적고 결정이나 박막으로 만들어도 자연적인 degradation이 심하고 poling을 한 후 시간이 경과하면 비선형 특성치가 감소하게 되는 단점을 지닌다. 열적인 내열성이 무기계에 비해서 작기 때문에 100℃이상에서 작업하기 힘들고 bulk crystal로 숙성시키기도 힘들며 취급하기도 어려워 특별한 기술이 요구된다4).

이러한 유기계의 단점을 보완하기 위하여 비선형물질을 고정화시키는 여러 가지 방법이 제시되고 있다. 최근 고분자 이외에 졸겔법을 이용한 실리카, 그리고 제올라이트 host에 유기계 비선형물질을 도입시키는 연구가 진행되고 있다 (Fig. 1)5). 졸겔법6)은 기존의 합성방법에 비하여 낮은 온도에서 분자 수준의 혼합에 의해 수용액상에서 반응을 하기 때문에 이를 비선형 물질제조에 이용하면 유-무기 간의 interface에서의 반응을 조절하여 높은 비선형 특성치를 갖는 유기계를, 광학특성치가 놓고 열적 안정성이 높으며 기계적 강도가 좋은 무기계에 도입시켜 양자의 장점을 극대화시킨 유-무기 복합재료를 얻을 수 있다. 조합되는 비선형 재료로는 □전자로 편재화된 유기물질이나 고분자물질을 사용할 수 있으며 이때 치환되는 관능기 및 편재화된 정도를 변화시킴으로써 다양한 유-무기 복합재료를 만들 수 있다. 뿐만 아니라 열처리를 하기 전에 높은 유동도를 지닌 겔상태에서 전기장을 가해 분자들을 효과적으로 배향시켜 고정시킬 수 있기 때문에 유기체 비선형재료의 단점인 배향된 유기물의 빠른 이완과 자연적인 분해를 줄일 수 있는 장점이 있다7).

제올라이트는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 산소(O), 양이온(Mn+) 그리고 물분자(H2O)로 구성되어 있는 결정질의 광물을 의미하는 것으로 일반적인 실험식은 Mx[(AlO4)x·(SiO4)y]·nH2O 으로 [AlO4]5- 와 [SiO4]4- 단위체들이 산소를 공유하면서 화학적으로 연결되어 3차원적인 구조를 갖고 있어서 결정성 규산알미늄(alumino-silicate)으로 불리기도 한다. 제올라이트는 매우 균일하고 미세한 기공을 지니고 있어 촉매, 흡착제, 이온교환재, 탈수제등 광범위하게 이용되고 있다.

따라서 본 연구에서는 상용화된 DR1을 이용하여 새로운 물질인 modified DR1 (DRS)를 합성하고 이를 폴리머, 실리카, 제올라이트 등의 여러 가지의 host 에 도입하여 host의 변화 그리고 host 와 dye의 interaction 에 따른 열적 안정성의 변화와 비선형광학 특성을 살펴보았다.

실험방법

DRS 합성

출발물질로는 유기발색단 중 높은 SHG의 자화율을 가지고 azo 발색단을 가지며 열적 안정성을 지니고 있는 Disperse Red 1 과 SIO를 1: 1.32의 몰비로 섞어 tetrahydrofuran (THF)에 녹인다음 80℃에서 교반, 30시간 후에 TLC로 반응완결을 확인하였다. 생성물을 column으로 분리하여 화학적으로 안정하고 새롭게 변형된 DR1(DRS)을 합성하였으며 합성한 DRS의 구조를 IR(Nicolet Impact- 400), NMR(Varian Gemini 200) spectroscopy로 확인하였다.

다양한 guest-host의 제조

DR1과 합성한 DRS를 폴리머, 실리카, 제올라이트에 도입하였다. 실리카 host의 경우 합성한 DRS와 실리콘 알콕사이드인 tetraethyl orthosilicate(TEOS)를 가지고 졸겔법을 이용하여 유-무기 composite 재료 용액을 만들었다. 효과적이고 균일한 coating을 위하여  알콕사이드에 대한 물비를 2로 하여 균열이나 불균질한 부분이 없는 깨끗한 박막을 제조하였다. 반응물의 몰비는 TEOS : EtOH : H2O : HCl = 1 : 10 : 2 : 0.05의 몰비로 반응하였다. 먼저 TEOS와 1/2EtOH를 교반한 용액에 나머지 EtOH와 H2O, HCl을 섞은 용액을 넣은후 새롭게 합성된 DRS를 THF에 녹여 첨가하여 실온에서 가수분해 시킨 다음 숙성(aging)시킨다. 이 용액을 자체 제작한 spin coater를 이용하여 DRS/Silica를 제조하였다. 제올라이트 host 계는 titanium silicalite(TS-1)를 선택하였고 제올라이트의 결정화 전에 모액과 함께 dye를 넣어 결정화를 진행시켜 dye 가 도입된 TS-1 제올라이트를 합성하였다.

비선형 특성 및 열적 안정성을 알아보기 위하여 직류전원에 의해 100℃에서 15kV에서 1시간 동안 전기장을 가하여 편극화 처리를 행하였고 시간과 온도에 따른 UV (Shimadzu-160A) 흡광도를 측정하였고 비선형 광학 특성을 살펴보기 위하여 편극화한 전후의 UV 흡광도 및 SHG 값을 측정하였다. 여러 가지 guest/host 계의 열적 안정성을 살펴보기 위하여 TG-DTA(Shimadzu)를 측정하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 상용화되어 있는 DR1과 이를 이용하여 합성한 DRS를 guest로 사용하고 고분자, 실리카, 그리고 제올라이트를 host로 하는 여러 가지 guest/host 계의 합성 및 그에 따른 열적인 안정성을 살펴보았다(Fig. 1).

DRS 합성 및 구조확인

guest  분자인 DR1(Aldrich)을 hexane과 diethyl ether로 정제시키고 host분자인 3-isocyanatopropyl tri-ethoxy silane(SIO, Chisso)를 정제없이 THF를 용매로 modified DR1인 DRS를 합성하고자 하였다. DRS의 13C NMR spectrum인 Fig. 2인 경우 190ppm에서는 quarternary carbon에 해당하는 -C=O의 13C signal로 DRS가 합성됨을 알 수 있었다. 140-160ppm 사이에서 나타나는 peak들은 -NO2기가 붙어있는 aromatic ring의 13C NMR signal을 나타내고 110-130 ppm사이에서도 aromatic ring의 carbon signal을, 20과 60근처의 signal들로부터 Si에 붙어있는 -OEt의 13C NMR signal을 관찰할 수 있었다.

DRS 및 DRS/TS-1 zeolite의 열적 안정성

Fig. 3에 DR1, DRS 그리고 TS-1 zeolite에 도입된 DRS의 경우 DTA 결과를 나타내었다. DRS는 DR1에 비하여 decomposition 온도가 20℃ 증가 되어있음을 알 수 있고 DRS가 TS-1 zeolite 에 도입된 경우에는 decomposition 온도가 더욱 상승이 됨을 알 수 있다. 이는 고분자를 host로 사용한 경우보다 상당히 열적인 안정성이 증가되었음을 알 수 있다.

참고문헌

1.  N.Bloembergen, "Nonlinear optics", Benjamin, N.Y. (1965)

2.  G.I Stegeman, J. Opt. Soc. Am. Bull., 6, 652 (1989)

3.  B.Clymer, J. of Opt.. Eng., 24, 74 (1985)

4.  D.J.Williams, Angew. Chem., Ed. Engl., 23, 690 (1984)

5. Y.G. Shul, K.T. Jung, G.J. Cho, J.-S. Lee, T. Wada, H. Sasabe, M.-W. Jung, M.-G. Choi, Nonlinear Optics, 15, 411 (1996)

6. Y.G. Shul, D.J.Lee, J.S.Lee and T. Wada, J. of Ceramic Soc. Japan, 101, 1, 76 (1993)

Fig.1  Guest-host system in various matrices.

Fig.2  13C NMR spectra of modified DR1(DRS).

Fig.3  Changes of DTA curve with DRS/TS-1 zeolite system.