왕겨로부터 활성탄의 제조

홍종철, 이민형, 김명수

명지대학교 화학공학과

ACTIVATED CARBON FROM RICE HULL

J.C. Hong, M.H. Lee, and M.S. Kim

Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

1. 서   론

활성탄은 다양한 세공구조를 가진 탄소재료로 오래 전부터 대표적인 흡착제로 사용되어 왔다.  날로 심각해지는 수질 및 대기오염을 해결하기 위하여 활성탄의 수요는 최근 급속히 증가하고 있다.  국내의 활성탄 소비량은 약 3만 톤/년이며, 약 2만 톤 정도는 국내에서 제조하고 나머지는 외국에서 수입하고 있다[1].  국내에서 생산되는 활성탄 원료의 대부분은 외국에서 수입되는 야자 껍질이며, 수입되는 제품의 원료는 리그나이트(lignite), 역청탄(bituminous) 등으로 이 또한 국내에 부존 되어 있지 않다.  향후 국내의 활성탄 산업은 원료물질의 다양화와 수급에 있다고 판단되며, 국내에 부존량이 풍부하며 값이 싼 왕겨를 이용한 활성탄 제조기술을 확립하는 것이 필요할 것이다.

벼 중에서 왕겨는 약 20 % 정도를 차지하는데, 전세계적으로 매년 약 5000만 톤, 국내에서는 약 120만 톤이 생산된다[2].  이러한 벼농사 부산물들은 적절히 처리하지 않았을 경우, 환경에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다.  현재 왕겨의 활용도는 매우 미비한 형편이어서, 주로 돈사의 방습제 및 퇴비로 사용하거나 단순히 연소시켜 연소열을 얻는 정도로 그 활용분야가 극히 제한되어 있어, 그 효과적 활용기술의 개발이 절실히 요구된다.  왕겨는 그 구성 성분이 수분을 제외하고 대략 15 %의 회분, 65 %의 휘발분, 그리고 20 %의 고정탄소로 이루어져 있어, 50∼80 % 고정탄소를 포함하고 있는 야자 껍질, 석탄 등 다른 활성탄 원료들보다 활성화 수율이 낮은 단점이 있다.  하지만 휘발분을 제거시킨 탄화왕겨를 기준할 때, 고정탄소는 60 % 수준으로 다른 원료들과 비슷한 활성화 수율을 얻을 수 있다.  그리고 탄화시 방출하는 휘발분은 적당한 공정을 거치면 화석연료의 대체에너지로서 사용이 가능하고[2], 최소한 탄화 및 활성화 공정의 연료로서 사용할 수 있어 활성탄 제조공정의 경제성을 높일 수 있을 것으로 판단된다.

활성탄의 제조방법은 탄화된 원료를 수증기, 이산화탄소, 공기 등과 같은 산화성 기체의 존재 하에서 활성화시키는 가스활성화와 ZnCl2, H3PO4, KOH, NaOH 등과 같은 산이나 알카리를 사용하는 약품활성화가 있으나, 공업적으로는 가스활성화가 유리하고 수증기 활성화법이 가장 범용적으로 이용되고 있다.  본 연구에서는 수증기 활성화법을 이용하여 왕겨로부터 활성탄 제조할 때, 활성화 온도, 활성화 시간, 수증기 유량을 변화 시켜가며 비표면적의 최적조건을 조사해 보았다.

2. 실험방법

(1) 왕겨의 탄화

경기도 용인지방의 정미소에서 수령한 왕겨를 증류수로 여러 번 세척하여 도정 잔유물질을 제거하고, 110℃로 조절된 Dry oven 내에서 24 시간 건조시켰다.  건조된 왕겨는 밀폐된 용기에 담아 보관시키고, 매 실험마다 5 g의 건조된 왕겨를 세라믹 Boat에 담아 Tube Furnace 내에서 탄화시켰다.  탄화 조건은 질소를 100 ml/min으로 흘려주면서 승온속도 5 ℃/min으로 탄화온도인 700 ℃ 까지 가열하고 이 온도에서 2 시간 유지시켰다.  탄화시킨 왕겨는 질소 분위기에서 자연 냉각시킨 후 탄화수율을 측정하였다.

(2) 왕겨의 활성화

탄화왕겨 Tube Furnace에 다시 넣고 질소를 흘려주면서 활성화 온도까지 승온속도 10 ℃/min으로 가열하고, 원하는 활성화 온도에 도달하면 스팀발생기에서 생산되는 일정한 유량의 수증기를 공급하였다.  활성화가 완료되면 수증기 공급을 중단하고 질소 분위기에서 자연 냉각시킨 다음, Tube Furnace에서 꺼낸 시료를 데시케이터에서 1 일간 건조시켜 활성화수율을 측정하였다.

(3) 비표면적의 측정

시료의 비표면적은 BET 식을 사용하는 자동 표면적 측정장치[Micromeritics,  ASAP2010]를 사용하여 측정하였다.

3. 결 과  및  토 의

Table 1은 본 실험에서 사용된 왕겨의 공업분석 결과를 다른 활성탄 원료들의 분석치와 비교한 것이다.  앞에서 설명한 바와 같이 다른 원료들에 비하여 고정탄소 함량이 낮고 회분의 함량이 높지만, 실리카가 주 성분인 회분은 NaOH로 처리하여 용출이 가능하고[3], 탄화시킨 왕겨를 기준하면 결코 다른 원료에 뒤지지 않을 것으로 판단되었다.

공기를 차단시키고 왕겨 5 g을 700℃에서 2시간 탄화시켰을 때 약 1.84 g의 탄화왕겨가 얻어졌고, 평균 탄화수율은 36.8 %, 탄화왕겨의 비표면적은 약 120 m2/g이었다.

수증기 유량 43.5 ml/min, 질소 유량 160 ml/min 조건에서 활성화 온도를 800, 850, 900℃로 변화시키고, 활성화 시간 3 및 5 시간에서 활성화 수율과 비표면적의 변화를 Fig. 1과 Fig. 3에 나타내었다.  활성화 수율은 온도가 증가할수록 활성화 시간이 길어질 수록 감소하였다는데, 활성화 시간보다는 활성화 온도에 민감하였다.  활성화 온도 950 ℃에서는 고정탄소가 대부분 제거되어 회분만 잔존하였다.

활성화 시간을 3 시간으로 고정하고, 수증기 유량을 43.5 ml/min에서 224 ml/min로 변화시켰을 때 활성화 수율의 변화를 Fig. 2에 나타내었다.  Fig. 2에 나타난 것처럼 수증기 유량의 증가에 따른 수율의 감소는 850 ℃ 이하에서는 민감하였지만, 900 ℃에서의 수율은 수증기 유량에 거의 무관하였다..

비표면적은 활성화 시간에 관계없이 활성화 온도가 850 ℃일 때 가장 높게 나타났다.  활성화 온도 850 ℃ 이하에서는 활성화 시간 5 시간에서 보다 높은 비표면적이 얻어진 반면, 900 ℃에서는 이러한 경향이 역전되어 활성화 시간 5 시간에서 보다 낮은 비표면적을 보였다.  900 ℃의 높은 활성화 온도에서는 탄소와 수증기의 산화반응 속도가 너무 빨라서 새로운 세공의 생성에 따른 표면적의 증가효과보다 기존의 작은 세공이 커짐에 다른 표면적의 감소효과가 크기 때문으로 생각된다.

결론적으로 왕겨의 활성화 온도는 850 ℃ 부근이 적당함을 알 수 있었고, mild한 산화 조건에서 오랜 시간동안 활성화시킨다면 보다 높은 비표면적과 낮지 않은 활성화 수율을 달성할 수 있을 것으로 판단되었다.

Table 1. Proximate analysis of rice hull and other raw materials

성 분	휘발분(wt%)	고정탄소(wt%)	회분(wt%)
왕 겨	63.2	23.5	13.3
Coconut Shell Char[4]	∼13	∼85	∼2
Palm Shell Char[4	∼15	∼81	∼4
Bituminous Coal[5]	∼35	∼55	∼10
Lignite Coal[5]	∼54	∼43	∼3

참고문헌

1. 김우근, □우리나라 활성탄소 산업의 역사와 수요□, 탄소재료연구회 제 1 회   WORKSHOP p. 33 (1995).

2. 김지동외 4인, □왕겨로부터 가연성가스의 제조에 관한 실험연구□, 에너지기술연구소 연구보고서 KE-8010, 1980.

3. 고용직, □국산왕겨를 이용한 활성탄 제조및 흡착특성에관한 연구□, 인하대학교 석사학위논문, 1993.

4. 박영태, □활성탄소의 종류 및 흡착기술□, 탄소재료연구회 제 1 회   WORK SHOP p. 67 (1995).

5. Culp, Jr. A. W., "Principles of Energy Conversion, 2nd ed., McGraw-Hill, Inc., 1991.

6. Patrick, J. W. and Streat, M., "Active Carbon from Straw Waste", 22nd Biennial Conference on Carbon, p. 404, 1995.

Fig. 1. Effect of activation temperature and time on activation yield;

steam flow rate: 43.5 ml/min.

Fig. 2. Effect of activation temperature and flow rate of steam on activation

yield; activation time: 300 min.

Fig. 3. Effect of activation temperature and time on specific surface area;

steam flow rate: 43.5 ml/min.