저전압용 형광체의 모체로서의 YAG 합성

박 성민, 유 재수, 이 종덕*

중앙대학교 화학공학과, 서울대학교 전기전자공학부*

Synthesis of YAG as host material for low-voltage phosphor

Seong Min Park, Jae Soo Yoo and Jong Duk Lee*

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

Department of Electrical Engineering, Seoul National University*

서론

FED에서 쓰이는 저전압용 형광체로서 지금까지 알려진 것들로는 ZnO:Zn, CaTiO3 :Pr 등 많은 물질이 있다[1,2]. 본 연구에서는 YAG(Yttrium-Aluminum Garnet)라는 물질을 다루고자 한다. 현재까지 저전압용 형광체의 경우는 CRT용(고전압용)과는 다르게 아직까지 full-color를 구현하지 못하고 있으며, 한가지의 host material로는 한가지 내지 두가지의 색만을 구현한다. 그러나 YAG의 경우는 첨가되는 activator의 종류에 따라서 full-color를 구현할 수 있으며, 또한 전도도가 매우 높은 것으로 알려져 있다. 따라서 host matereial로서 YAG의 합성은 FED에 적합한 저전압용 형광체로서 연구가치가 매우 높다.

현재까지 YAG에 관한 연구는 많이 이루어져 왔으나, 이는 저전압용 형광체로서가 아닌, laser에서 single crystal로써의 응용 등 다른 용도로서의 필요성에 의한 것이다. 따라서 여기서는 형광체로써의 목적을 가지며, 또한 activator에 관한 연구가 함께 진행될 것이다. 본 연구에서는 단일상의 결정성을 가지는 순수한 YAG를 합성하고, full-color를 구현할 수 있는 activator를 doping하여 공정에 대한 신뢰성과 광학적인 특성들을 얻고자 한다. YAG를 합성하기 위한 host material로는 Y2O3, Al2O3이 쓰이며, flux로 쓰여지는 BaF2와 실험 중간에 ethanol, nitric acid, DI-water 등이 필요하다. 이 밖에도 activator로 쓰여질 rare-earth 물질로는 Tb4O7, Cr2O3, Tm2O3 등이 필요하다.

이론

YAG를 합성하는 방법으로는 여러 가지가 알려져있다. 그 중에서 대표적인 것으로는 combustion법[3], sol-gel법[4], hydrothermal법[5] 등이 있다. 여기서는 가장 일반적이면서 안정적인 solid-state reaction법을 이용한다. Solid-state reaction법 중에서도 oxide 계통의 물질을 사용함으로써, 반응이 매우 안정적이며, out-gassing에 의한 효율의 저하를 방지하는 등의 많은 장점을 가지고 있다.

YAG 합성에서 가장 문제가 되는 것은 부반응 내지 미반응이다. 부반응이란 순수한 YAG(Y3Al5O12) 이외에 YAM(Y4Al2O9), YAP(YAlO3) 등이 생성되는 경우이며, 미반응은 raw material이 남는 경우이다. 따라서 이에 대한 대책으로 쓰여지는 것이 flux의 사용이다[6]. Flux를 사용하면 미반응물이 잔류하지 않으며, 또한 합성온도를 낮추게하여 합성 시에 부반응물의 생성을 방지하는 효과를 가진다. 그러나, flux의 사용에 의하여 그 자신이 불순물로 작용할 가능성을 가진다. 따라서 합성 반응 후에 잔류하는 flux의 제거가 연구 과제로 남게 된다.

실험

먼저 YAG의 기본 조성을 이루는 Y2O3과 Al2O3을 몰비에 맞추어, ethanol을 용매로 하여 BaF2와 함께 플라스크 안에서 mixing을 한다. 이 때, 완전한 mixing을 위해서 2시간 동안 계속 stirring한다. YAG합성에서 골격이 되는 반응식을 보면,

3Y2O3 + 5Al2O3 = 2Y3Al5O12

가 됨을 알 수 있다. 따라서 Y2O3과 Al2O3 사이에는 3:5의 합성비가 존재함을 알 수 있다. 여기에 flux로 쓰여지는 BaF2가 더해지면, 이들 사이의 합성비가 달라지게 되는데, 이것은 다음에 설명될 것이다. Mixing이 끝난 후, paste를 증발 접시에 넣어 oven안에서 100℃로 유지하여 ethanol을 제거한다. 그후에 paste를 alumina dish로 옮겨서 500℃로 예열되어 있는 furnace안에 넣는다. 이 때 furnace 안에서는 paste가 gas등을 방출하며 decomposition된다. 이 반응은 매우 빠른 시간 안에 일어나는데, 이는 YAG 합성 반응의 전처리 과정에 속한다. Furnace 안에서 1시간 동안 반응을 시킨 후에, 남은 powder를 분쇄한다. 이 과정은 후에 입자의 크기를 좌우할 만큼 매우 중요한 과정이다.

전처리 과정을 끝낸 powder를 loosely sealed된 alumina crucible안에 넣고, tube- reactor 안에 넣는다. Tube-reactor는 250℃/hr의 속도로 1550℃가 될 때까지 온도를 상승시킨다. 1550℃에서 3시간 동안 유지시킨 후에, 250℃/hr의 속도로 온도를 하강시킨다.

일련의 과정을 모두 마친 후에 생성된 YAG powder를 꺼내어 ball-miller 안에 20%(w/o) nitric acid와 함께 넣어 30분 동안 ball-milling한 후에 sieve를 이용하여 걸러 낸다. 여기서 nitric acid는 flux로 쓰여진 BaF2를 제거하고, screening 후에 screen-burning을 억제하는 역할을 한다. Nitric acid를 제거한 후에 건조시키고, 남은 powder를 분쇄하여 alumina crucible에 옮긴 후에 600℃의 furnace에 넣어 2시간 동안 annealing 시킨 후에 분쇄한다. 이는 YAG 합성 반응의 후처리 과정으로 YAG powder의 결정성에 매우 큰 영향을 미치며, crystal growth 효과를 갖는다. 이렇게 하여 YAG powder는 single phase를 갖는 crystalline을 형성한다.

위의 과정을 통하여 원하는 결정성과 입자를 갖는 YAG powder를 얻은 후에, 여기에 삼원색을 구현할 수 있는 activator로써 각각 Tb3+, Cr3+, Tm3+를 첨가한다. 이 때 각각의 activating material로는 Tb4O7, Cr2O3, Tm2O3 등이 사용된다.

결과 및 토론

먼저 activator 없이 생성된 YAG powder를 XRD로 분석한 결과는 그림 1과 같다. 여기에서는 합성 온도가 각각 1420℃, 1470℃, 1550℃인 경우의 XRD 분석 결과이다. 합성 시의 온도 차이가 130℃임에도 불구하고, 전체적으로 결과에서 보여지는 차이점은 매우 크다. 이는 합성 시의 결정성과 단일성에 미치는 합성 온도의 영향이 매우 크다는 것을 보여 준다. 같은 조건에서 SEM에 의한 분석 결과를 보면, 합성 온도에 따라서 입자의 결정 상태가 매우 달라진다는 것을 알 수 있었다. 또한 입자의 결정 모양은 activating 후에 발광성에 영향을 미치리라 생각된다. 두가지 분석 결과를 볼 때, 비록 130℃의 차이에도 불구하고 합성 온도가 합성된 물질의 조성과 모양에 영향이 매우 크다는 것을 알 수 있었다.

합성 시에 첨가되는 flux의 몰비에 따른 XRD 분석 결과는 그림 2와 같다. 실험 조건은 flux의 몰비가 각각 0, 10, 20, 30mol%로써, 반응식을 기준으로 세웠다. 분석한 결과를 보면, flux의 몰비에 있어서 기준이 되는 몰비(20mol%)와 그 이상의 몰비인 경우는 순수한 YAG를 형성한 것이 확인되나, 기준 몰비보다 적은 경우와 flux가 없는 경우에는 순수한 YAG가 형성되지 않았음을 알 수 있었다. 같은 실험 조건에서 SEM에 의한 분석 결과를 보면 flux의 몰비가 증가할수록 입자 크기가 약간씩 증가하면서 Garnet 특유의 결정 구조(다면체)를 나타낸다. 두가지의 분석 결과를 볼 때, 반응시에 들어가는 flux의 최저 몰비가 20mol%라는 것을 알 수 있었다.

위의 두가지 실험 조건에 의한 결과를 참고로하여 YAG 합성에서의 반응식을 정리하면, 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

1. 3Y2O3 + 3Al2O3 → 6YAlO3

2. 2BaF2 + 2Al2O3 → 2BaAl2O4 + 2F2

3. 2BaAl2O4 + 6YAlO3 + 2F2 → 2BaF2 + 2Y3Al5O12 + O2

위의 식을 정리하면,

3Y2O3 + 5Al2O3 + 2BaF2 → 2Y3Al5O12 + 2BaF2

이 되며, 따라서 Y2O3, Al2O3 및 BaF2 사이의 몰비는 3:5:2가 됨을 알 수 있다.

위의 실험에서 합성 시에 loosely sealed alumina crucible을 쓰게 되는 이유는 반응식에서 보여지듯이, 중간에 생성되는 F2 gas의 이탈을 방지하는 것이다. 따라서 여기에서는 sealing된 상태가 매우 중요한 변수임을 알 수 있다. 이를 확인하기 위하여 sealing을 제거한 후에 실험한 결과, 순수한 YAG를 형성하지 못하였다는 것을 알 수 있었다.

반응식에서 flux인 BaF2의 몰비는 이상적으로 20mol%인 경우에 가장 좋은 결과를 갖는다는 예상이 가능하나, 실제의 최적 몰비는 25mol%라는 것이 실험에 의하여 확인되었다. 이것으로 flux의 몰비가 20mol%인 경우에 완전 반응이 이루어지기 힘들고, 과량인 경우에는 잔류하는 flux가 불순물로 작용한다는 것을 알 수 있다.

본 연구 결과에 의한 최적의 합성 온도는 1550℃이며, flux인 BaF2의 최적 몰비는 25mol%이다.

Activating한 YAG의 CL에 의한 분석 결과를 표 1에서 보여준다. 각각의 activator 몰비는 발광 세기에 의하여 최적화하였다. 발광 세기를 향상시키기 위하여, 광학적인 특성을 이용한 계속적인 연구가 필요하다.

참고문헌

1. Ozawa L.: "Application of Cathodoluminescence to Display Divices", KODANSHA, 1994.

2. Ozawa L.: "Cathodoluminescence-Theory and Applications", KODANSHA, 1990.

3. Ravindranathan P., Komarneni S. and Roy R.: J. Mater. Sci. Lett., Vol. 12, 369~371, 1993.

4. Rabinovich E. M., Shmulovich J., Fratello V. J. and Kopylov N. J.: CERAMIC BULLETIN, Vol. 66, No. 10, 1987.

5. Takamori T. and David L. D.: Am. Ceram. Soc. Bull., Vol. 65, No. 9, 1282~86, 1986.

6. Ohno K. and Abe T.: J. Electrochem. Soc., Vol. 133, No. 3, 638~643, 1986.

그림 1. 합성 온도에 따른 XRD 분석 결과

그림 2. Flux - BaF2의 몰비에 따른 XRD 분석 결과

Activator	Molar Ratio (mol%)	Luminance (cd/m2)
Tb3+	5	110
Tb3+, Tm3+	0.1 + 0.5	40
Tm3+	4	65

표 1. 각각의 activator의 몰비에 따른 CL 특성