Lanthanoid계 Perovskite형 촉매를 이용한 고정원 배가스로부터         NOx제거 기술에 관한 연구

이 병 용(학), 정 석 진(종)

경희대학교 화학공학과

The Study on the NOx Removal from the Stationary Sources

using Lanthanoid Perovskite type Catalysts

Byong-Yong Lee, Suk-Jin Choung

Dept. of Chemical Engineering, College of Engineering, Kyunghee Univ.

서론

현재 NH3를 환원제로 하는 S.C.R(Selective Catalytic Reduction)공법이 상업화되어 있으나 배기유통의 저해, 고온에서의 암모니아 산화반응에 의한 NO생성 등의 문제가 있다. 이를 해결하고자 최근에 Hydrocarbon을 환원제로 하는 금속이온 교환된 Zeolite를 이용한 NOx제거 연구가 수행되고 있으나 배가스 중에 SO2 또는 과잉 산소가 존재하는 경우 상당한 활성이 저하되고 반응조건이 고온, 저공간속도이어야 하므로 아직 실용화하기에는 요원하다.

이에 따라 이번 연구에서는 금속 이온교환된 Zeolite계열과는 별도로 Perovskite구조를 가진 NO흡장형 복합산화물에 촛점을 맞추어 H/C SCR용 촉매로서의 가능성을 타진하는 것을 주요 연구목표로 삼았으며 기존의 Cu-ZSM-5촉매에 공이온 교환한 촉매를 활성 screening test를 통하여 공이온 교환효과를 중점적으로 비교, 검토하고 Lanthanoid Perovskite형 촉매의 NOx제거 효율을 측정하므로써 최적의 촉매 제조법을 제안하는 것을 세부연구목표로 삼았다.

이 론

탄화수소를 환원제로 사용하여 NOx를 제거하는 mechanism은 NO의 직접분해, 탄화수소의 중간체 생성으로 NO의 선택적 환원, NO2로 전환된 뒤 탄화수소와의 반응하는 것등 여러 제안 (1)(2)(3)이 있으며 주요 식을 도식하면 다음과 같다.

Fig.1. Hypothetical Reaction Scheme of H/C-SCR(4)

실 험

1. 촉매의 제조

· Cu-ZSM-5 및 M/Cu-ZSM-5 (M : Mg, Ce) 촉매의 제조

Na-ZSM-5 (Si/Al≒23.3, Degussa)에 구리를 이온교환하여 촉매를 제조하였다. 이때 촉매의 제조방법은 Iwamoto가 제안한 방법을 근거로 하였다(5).  Cu-ZSM-5 제조시 Cu(CH3COO)2·H2O수용액을 만든 후 여기에 Na-ZSM-5를 담가 40℃에서 24시간 교반후 암모니아수로 pH가 7∼7.5가 될 때까지 적정하여 금속의 완전히 이온교환이 이루어지게 하였다. M/Cu-ZSM-5제조할 경우 Mg(NO2)2·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O수용액에서 교반후 이하 위에서 설명한 바와 같이 제조하였다.

· Lanthanoid계 Perovskite촉매의 제조

Lanthanoid계 Perovskite촉매는 coprecipitation process(6)에 의해 제조되었다. coprecipitation process는 먼저 각 금속염 용액을 혼합하여 수용액을 만든 후 적정량의 sodium nitrate와 혼합하여 침적물을 150℃에서 건조시키고  900℃정도에서 소성하여 제조하였다. LaCoO3를 기본촉매로하여  A site에 Ce을 각각 20, 40, 60% 치환하였으며 B site에 Fe을 60% 치환하였다.

· Washcoating

기통성이 우수한 Monolith기재 위에 이미 제조된 촉매들을 Washcoating법에 의해서 Monolith형 촉매를 제조하였다. 절차는 분말형의 촉매와 □-Al2O3에 적정량의 물을 섞어 milling한 다음 Hydrizine hydrate로 reduction하여 물을 첨가하여 slurry를 만들어 coating하는 순서였다. 균일하게 Coating되었는지의 여부를 Leica사의 EDX에 의해 확인하였다.

2. Screening Test

위에서 제조된 Monolith형 촉매들의 활성측정을 위하여 모조배가스 합성 장치 및 촉매 반응 장치를 자제 제작하여 사용하였다.

모조 배가스를 합성하기 위해 Mixing Tank를 설치한 후 이를 반응기에 통과시켜 각 성분별 분석기기로부터 통과 전후의 농도변화를 측정하여 활성실험을 수행하였으며 반응온도는 200∼600℃, 촉매는 monolith 약 2.8g당 1.2∼1.3g의 분말촉매가 coating된 monolith촉매를 사용하였으며, 공간속도는 22,000h-1∼23,000h-1 정도 였다.

분석기기로서 N2 Balance시 NOx 및 O2가스는 HORIBA사의 Gas Analyzer를 사용하여 분석하였으며, 환원제인 C3H6는 Donam Sys. DS6200 FID GC를 사용하여 분석하였다. He Balance시 O2, N2는 Donam Sys. DS6200 TCD GC를, NOx는 HORIBA사의 Gas Analyzer를 사용하여 분석하였다. 반응조건은 NO: 1000ppm, O2: 2 vol%, C3H6: 1000ppm, Balance가스는 N2 및 He을 사용하였다.

결과 및 고찰

1. 촉매에 따른 NO제거 활성

가장 활발히 연구되고 있는 Cu-ZSM-5 및 공이온 교환한 M/Cu-ZSM-5의 NO 제거 활성(Fig.2.)과 Lanthanoid계 Perovskite촉매의 NOx제거 활성(Fig.3.)을 비교해 보았다. ZSM-5촉매에서는 Cu-ZSM-5보다 Mg과 Ce을 공이온 교환한 촉매의 NOx제거 활성이 전반적으로 우수하였다. 이는 각기 두 금속이 상승작용에 의해 독립적으로 active site로 작용하여 NO제거 활성이 증가한 것으로 생각되며 이에 대한 집중적인 연구가 수행되어야 할 것이다..

Fig.2. NO Conversion of Zeolite Catalysts        Fig.3. NO Conversion of Perovskite type

Catalysts

이에 반해 Lanthanoid계 Perovskite촉매는 N2 Balance시 저온에서는 NOx제거  활성이 20%이하의 낮은 편이었으며 바로 500℃이상에서 NO의 Direct Decomposition이 일어났다. 이는 NO를 흡장할 수 있는 Oxygen Vacancy가 잘 생기지 않고 저온 활성이 낮기 때문으로 이에 따라 저온활성이 있는 물질로 철을 치환하여 He Balance로 NO제거 활성을 측정하였다.

2. Lanthanoid계 Perovskite촉매의 A site치환에 따른 NO제거 활성

Lanthanoid계 Perovskite촉매 중에서                                            LaCoO3를 기본 촉매로 하여 Oxygen                                          Storage 기능이 우수하다고 판단되는 Ce                                       을 치환 (20, 40, 60% 치환)하였다.  He                                        을 Balance gas로하여 실험을 하였을시                                        온도에 따른 NO제거 전환율이 N2를                                          Balance로 했을 때와는 다르게 나타났 .                                       옆의 그림에서 LaCoO3는 약 400℃까지

NO reduction이 일어나다가 그 이후의                                         온도에서 Direct Decomposition과 NO redu-

Fig.4. NO Conversion of Lanthanoid    -ction이 함께 일어난다고 생각된다.

Perovskite type (La1-xCexCoO3) Catalysts  Ce이 20%치환되어 오히려 기본촉매 보다

NO제거 활성이 떨어지고 60% 치환된  촉매는 Direct  Decomposition이 일어나는 온도가 약 500∼550℃되는 반면 40% 치환되었을 경우 NO전환율이 300℃에서 약 50%로 최고의 활성을 보였으며 Direct Decomposition도 500℃이후에서 생기는 것으로 보아  Ce이 치환활 경우 최적값은 La0.6Ce0.4CoO3부근이라 생각된다.

3. Lanthanoid계 Perovskite촉매의 B site치환에 따른 NO제거 활성

La1-xCexCoO3의 활성결과중에서 최적의 활성을 갖는다고 생각되는 La0.6Ce0.4 CoO3의 B Site에 Fe을 60% 치환하여 활성 측정을 실시해 보았다. 이때 A Site만 치환한 것이 비해 좋은 NO제거 전환율을 관찰할 수 있었다. NO reduction부분에서는 300℃에서 최고 40%의 전환율이 있었고 NO가 거의 제거되는 Direct Decomposition 500℃부근으로 A Site만 치환된 La0.6Ce0.4CoO3보다 좋았다.

이는 B Site를 치환하지 않은 촉매에 비해 저온 활성이 우수한 철이 효과를 두드러지게 나타내고 Oxygen Vacancy가 더욱 증가하기 때문이라 생각된다. 이는 Oxygen Vacancy농도 측정 결과와도 잘 일치하였다. 여기에서 B site의 치환이 NO제거 저온활성에 있어서 필수적임을 알 수 있었다.

Fig.5.  NO Conversion of Lanthanoid Perovskite type Catalysts

(La0.6Ce0.4Fe0.6Co0.4O3 vs La0.6Ce0.4CoO3)

결  론

프로필렌을 환원제로 하는  La1-xCexCoO3촉매는 NO제거 활성이 A Site에 Ce을 40%정도 치환하였을 시 최적의 활성을 보였다. 그러나 저온에서의 NO제거 활성이 ZSM-5계 촉매들에 비해 떨어짐을 알 수 있었다. 이에 대해 Lanthanoid계 Perovskite촉매는 저온에서의 NO제거 활성은 B Site치환이 필수적으로 이는 Oxygen Vacancy농도 측정결과와도 일치하며 저온 활성이 우수한 물질이 치환됨으로써 보강되어질 수 있었다. 이는 두 촉매 상에서의 NO제거 반응mechanism이 서로 다른 것에 기인한다고 사료된다. Perovskite촉매상에서의 NOx제거 반응mechanism은 zeolite와 같은 Redox cycle을 가지지만 촉매표면에서의 반응은 NOx흡장형으로 생각된다.

실제 배기가스상에 있는 CO가스의 존재 하에서는 Oxygen Vacancy농도가 더욱 커져 NO제거 활성이 다르게 나타날 것으로 판단되며 400℃이상에서 일어난다고 생각되는 Direct Decomposition과 NOx Reduction부분에 대한 좀 더 집중적인 연구를 수행하여야 하겠다.

참고 문헌

1. H. Hamada et al. Appl. Catal., 70 (1991) L15

2. T. Tabata et al. Bull. Chem. Soc.Jpn., 68 (1995) 1905

3. Y. Li et al. J. Catal., 150(1994) 388

4. T. Tabata et al. Cata. Today 27(1996) 91-98

5. M. Iwamoto et al Chem. Lett. 851∼854 (1992)

6. Ozawa et al. U.S Patent No. 4,921,829