Pt/super acid 촉매상에서 디젤 매연의 접촉연소반응

김 병 삼·김 기 석

영남대학교 화학공학 및 공업화학부

Catalytic Combustion of Diesel Particulate Emission on Pt/super acid

Byoung-Sam Kim and Kiseok Kim

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

요약

여러 종류의 담체물질에 담지된 백금촉매상에서 디젤매연의 접촉연소반응을 실험하였다. 백금분산도가 거의 동일한 촉매들의 반응활성은 담체의 비표면적이 클수록 증가하는 경향을 보였다. 초강산 담체에 담지된 백금촉매의 경우, Pt/ZrO2·SO42-는 Pt/ZrO2에 비하여 sulfate ion 처리로 인한 활성증진이 미미했지만,  Pt/TiO2·SO42-는  Pt/TiO2에 비하여 활성의 증가가 현저했으며 담체의

표면적이 작음에도 불구하고 좋은 반응활성을 보였다.

서론

디젤엔진은 가솔린엔진에 비해 높은 fuel economy를 가지는 이유 때문에 수송용 연료가격이 비싼 국가에서는 그 수요가 점점 커지고 있다. 그러나 이런 장점이 있는 반면, 가솔린엔진에서는 발생하지 않는 고체상(입자)매연의 발생으로 인해 디젤엔진매연이  도심 공기의 주요 오염원으로 대두되고 있다. 흔히 soot라 불리는 이 고체상 매연은 미세한 탄소입자들, 탄화수소화합물, aromatic nitro 및 nitroso화합물, sulfate, 그리고 metals의 혼합물로 구성되어 있다. soot particulates는 직경이 약 30nm보다 작은 primary particles로부터 생성되며 이 primary particles가 모여 300nm보다 작은 크기의 secondary aggregates를 형성하게 된다. Soot particulates가 대기중으로 배출되면, 응축흡착된 유기화합물들이 탄소입자들과 함께  호흡기로 파고들어 암을 유발시키거나 유전자의 돌연변이를 야기시키는 등, 건강에 치명적인 위협원으로 작용한다[1,2]. 현재 디젤매연저감용 촉매의 개발이 국내외에서 진행중이나 거의 모든 연구내용 및 결과의 학술적인 공개가 제한 또는 지양되고 있는 실정이다[3-5]. 따라서 본 연구에서는 고체초강산담체에 담지된 백금촉매를 제조하여 디젤매연의 접촉연소반응을 실험함으로써 디젤매연

저감용 촉매의 연구개발의 기초자료를 확보하고자 하였다.

실 험

1. Soot

본 연구에서 사용된 soot는 영남대학교 통근버스의 exhaust tail pipe로부터 채집하였다. Soot의 원소조성은 EDX(Hitachi사 S-4100)와 CHONS분석(FISONS사 EA 1108)을 이용하여 측정하였다. Soot중의 응축흡착된 유기화합물의 evolution 거동과 고체상(solid phase)의 연소 거동을 관찰하기 위해서 soot를 quartz 분말과 혼합하여 U자형태의 quartz 반응기(직경8mm)에 loading 한 후 승온탈착실험(TPD)을 실시하였다.

2. 촉매제조

본 연구에서 사용된 촉매는 Table 2에 나타낸 여러 담체물질에 백금을 담지시켜 제조하였다. Pt/ZrO2·SO42-촉매는 문헌[6-9]에 소개된 방법으로 제조된 ZrO2·SO42-분말에 H2PtCl6용액을 impregnation방법으로 가하여 0.2wt% Pt를 담지시킨 후 건조시키고 공기중 400℃에서 1시간동안 calcination 시키고나서 400℃의 수소흐름하에서 1시간동안 환원시켜서 제조하였다. Pt/TiO2·SO42-촉매도 위와 같은 방법으로 제조하였다. Pt/Al2O3, Pt/TiO2, Pt/ZrO2, 그리고 Pt/SiO2촉매는 위 과정에서 sulfate ion으로 처리 되지 않은 담체를 사용하여 제조하였다. 촉매는 반응전에 350℃의 공기흐름하에서 30분동안 전처리한 후 사용하였다. 담체물질과 촉매의 비표면적은 BET흡착법(Micromeritics사 Gemini 2375)으로 측정하였으며 촉매의 백금입자 분산도는 CO화학흡착(Micromeritics사 ASAP2010)으로 측정하였다.

3. Soot의 접촉연소반응

Soot와 촉매를 5:2, 5:1, 9:1 등의 여러 비율(wt.)로 혼합하여 mortar에 넣고 충분히 섞은후 일정량(약 6.5mg)을 채집하여 연소실험에 사용하였다. 온도변화에 대한 soot-촉매 혼합시료의 무게변화를 관찰하기 위하여 열분석기(PL-TGA 1500)에 장착된 balance의 sample쪽 용기(직경4mm)에 시료를 넣고 30□/min의 air를 흘리면서 10℃/min의 속도로 온도를 증가시켰다. Soot-촉매 혼합시료들 뿐만아니라 soot만의 연소실험도 위와 동일한 반응조건에서 실시하였다.

Table 1. Elemental composition of the soot.

element	wt%
C H N O S Ca Fe P Si Zn Al	73.70 1.20 1.34 21.82 0.72 0.55 0.19 0.36 0.07 0.04 0.01

Fig. 1. TPD pattern of the soot

Table 2. BET surface area of catalyst support.

support material	surface area	support material	surface area
ZrO2 TiO2 Al2O3 SiO2	93 m2/g 33 126 182	ZrO2·SO42- TiO2·SO42-	91 m2/g 32

결과 및 토론

Soot의 TPD pattern에서 100℃ 부근의 탈착peak는 응축흡착된 water때문이었으며 250-700℃ 구간에 걸친 탈착 signal(peak온도=약 550℃)은 응축흡착된 유기화합물의 탈착 또는 고체상의 연소때문으로 추정되었다. soot만의 연소반응을 TGA로 실험한 결과 약 420℃부근에서 soot의 현저한 중량 감소의 시작이 관찰되었으며 약 530℃부근에서 최대연소반응속도가 얻어졌다. 따라서 soot만을 연소시켰을 경우 420℃를 반응시작온도, 530℃를 최대반응온도로 간주할 수 있다. 또한 700℃에서 약 40%의 잔류 soot중량이 얻어졌으므로, 700℃까지 soot의 60%정도가 연소되었다고 할 수 있다.

Fig. 2. TGA curve of catalytic soot combustion

(Each legend denotes the mixture of soot and catalyst in the ratio(wt.) of

5 : 2. The dotted curve denotes combustion of soot only. Weight

data denote soot weights relative to the initial weight of soot.)

본 연구에서 제조한 백금촉매를 soot에 5:2의 무게비율로 혼합하여 연소시켰을 경우 Fig. 2(a)에서 나타낸바와 같이 반응시작온도를 약 30-50℃, 최대반응온도를 약 30℃만큼 낮출수 있었다. 그러나 더욱 중요한 사실은 연소반응속도가 크게 증가하여 700℃에서 약 5%미만의 잔류 soot중량이 얻어졌다. soot에 혼합되는 촉매의 상대적인 중량을 증가시킬 경우 위의 반응시작온도와 최대반응온도의 하강 폭은 더욱 증가할 것으로 예측된다. 또한 5%미만의 잔류soot중량이 관찰되는 온도도 따라서 하강할 것으로 예측할 수 있다. Fig. 2(a)에서 반응시작온도와 반응속도에 근거하여 백금촉매의 soot에 대한 접촉연소반응의 활성을 비교했을 때 Pt/SiO2≥Pt/Al2O3ＢPt/ZrO2□Pt/TiO2의 순서를 나타내었다. CO화학흡착으로 측정한 백금입자분산도가 모든 백금촉매에 대해서 0.8수준이었으며 백금의 loading이 0,2 wt%로서 모두 동일한 점을 감안하면, 접촉연소반응의 활성은 Table 2에 나타낸 담체의 비표면적과 밀접한 관계를 가짐을 알수 있다. 즉, 백금촉매의 담체의 비표면적이 클수록 soot의 접촉연소반응의 활성이 증가하였다.

담체의 산도(acidity)가 담지백금촉매의 soot연소반응활성에 미치는 영향을 살펴보기 위해서 초강산 담체인 ZrO2□SO42-와 TiO2□SO42-에 각각 담지된 백금촉매의 활성을 ZrO2와 TiO2에 각각 담지된 백금촉매의 활성과 비교해 보았다. Fig. 2(b)에서 볼 수 있듯이 ZrO2담체의 경우 SO42-의 처리가 백금촉매의 활성에 미치는 영향이 별로 뚜렷하지 못한 반면, Fig. 2(c)에서 볼 수 있듯이 TiO2담체의 경우 SO42-의 처리가 백금촉매의 활성에 미치는 영향은 반응시작온도와 반응속도측면에서 매우 두드러지게 나타났다. 즉, Pt/TiO2촉매에 비해서 Pt/TiO2□SO42-촉매가 훨씬 뛰어난 soot연소반응활성을 나타내었다. ZrO2□SO42-가 TiO2□SO42-보다 높은 산도를 가지는 초강산담체 물질이라는 사실과 SO42-처리에 의한 담체물질의 비표면적변화와 담지 백금촉매의 백금분산도의 변화가 거의 없었다는 점을 감안하면 위와같은 결과를 해석할 수 있기 위해서는 추가적인 실험과 토론이 필요해 보인다.

Pt/TiO2□SO42-촉매의 활성을 Pt/SiO2촉매의 그것과 비교했을때 400℃미만의 온도에서의 활성은 Pt/SiO2보다 뛰어나지 못했으나 400℃이상의 온도에서는 Pt/SiO2와 대등한 활성을 나타내었다(Fig. 2(d)참조). Pt/SiO2촉매에 비해서  Pt/TiO2□SO42-촉매의 표면적이 매우 작고 백금입자의 분산도 차이가 거의 없다는 점으로부터도 SO42-처리가 TiO2담지백금촉매의 활성증가에  미치는  영향은 추가적인

연구의 대상이라고 할 수 있다.

결론

(1) 백금담지촉매의 디젤매연연소반응에 대한 활성은 담체의 비표면적에 비례하여 증가하는 경향을 나타내었다.

(2) 담체의 산도가 백금촉매의 활성에 미치는 영향은 그리 뚜렷한 양상을 보이지 않았으며 Pt/TiO2□SO42-가 Pt/ZrO2□SO42-보다도 높은 활성을 보였다. 또한 SO42-처리에 의한 백금촉매활성의 증대효과는 TiO2담지촉매의 경우 두드러지게 나타났다.

(3) 400℃이상의 반응온도에서 Pt/TiO2□SO42-는 표면적이 훨씬 큰 Pt/SiO2와 비교할만한  활성을  보였는데  이러한 결과를  해석하기 위해서는 TiO2, TiO2□SO42-,

SiO2자체의 활성에 대한 연구를 포함한 추가적인 연구가 필요해 보인다.

참고문헌

1. Ahlstrom, A. F. and Oldenbrand, C. U. I.: Appl. Catal., 60, 143 (1990).

2. Ahlstrom, A. F. and Oldenbrand, C. U. I.: Carbon, 27, 475 (1989).

3. D. E. W.: Platinum Metals Rev., 38, 109 (1994).

4. Homeier, E. H. and Joy, G. C.: US Patent 4759918 (1988).

5. Platinum Metals Rev., 38, 2 (1994).

6. Yori, J. C. and Costa, G.: J. Catal., 153, 218 (1995).

7. Srinivasan, R., Keogh, R. A. and Milburn, D. R.: J. Catal., 153, 123 (1995).

8. Keogh, R. A., Srinivasan, R. and Davis, B. H.: J. Catal., 151, 292 (1995).

9. Sohn, J. R. and Kim, H. W.: J. Mol. Catal., 52, 361 (1989).