Zirconia에 담지된 황산니켈 촉매의 특성과 산촉매성질

박 은 희,  김 선 아, 조 해 석, 손 종 락

경북대학교 공과대학 공업화학과

Characterization and Acid Catalytic Properties of Nickel Sulfate Catalyst Supported on Zirconia

Eun-Hee Park, Seon-Ah Kim, Hae-Souk Cho, and Jong-Rack Sohn

Dept. of Industrial Chemistry, Engineering College

Kyungpook National University

서론

촉매활성은 촉매의 제조방법이나 처리조건에 의하여 많은 영향을 받는다는 것이 알려져 있다(1-3).  표면 개질에 의해 새로운 촉매를 제조하는 방법에는 여러 가지가 있다.  먼저 그 자체로는 촉매활성이 없거나 아주 낮은 촉매활성을 나타내는 금속 산화물에 다른 금속 산화물을 혼합하는 경우와 금속 물질로 처리하여 표면성질을 개선하는 경우이다.  따라서 많은 연구가들이 ZrO2, TiO2 및 Fe2O3 등의 산화물을 황산기로 처리하여 촉매를 제조하였으며 제조된 촉매의 특성과 산촉매 활성을 연구하였다(4-6).

Zirconia는 높은 전기 저항성, 높은 녹는점, 높은 굴절률 그리고 낮은 열팽창 계수를 지니고 있어서 열적, 기계적 성질이 우수하므로 촉매, 촉매담체 및 ceramics의 중요한 공업적 원료로 많이 사용된다.   그러나 ZrO2에 황산니켈을 담지시켜 제조된 촉매에 관한 연구는 없기 때문에 본연구에서는 zirconia에 황산니켈을 담지시켜 공기중 여러 소성온도에서 소성시켜 촉매를 제조하였으며 제조된 이들 촉매의 특성을 IR,  DSC-TGA, XRD 및 BET 장치등으로 연구하였으며 2-propanol 탈수반응, cumene의 dealkylation반응, n-hexane cracking반응 등을 test 반응으로하여 제조된 촉매의 산촉매 활성을 조사하였다.

실험

Zirconium oxychloride수용액에 암모니아수를 첨가하여 Zr(OH)4침전물을 제조하였다.  황산니켈(NiSO4) 수용액에  제조된 zirconium hydroxide 분말을 넣어 함침시킨 후 hot plate 상에서 70-80 ℃의 온도를 유지하면서 수분을 증발시켜 건조시켰다.  건조된 시료를 400 ℃ 이상의 여러 온도에서 각각 2 시간 소성시켜 zirconia에 담지된 황산니켈 촉매를 제조하였다.  제조된 촉매는 황산니켈의 wt%에 따라 표기하였다.  즉 1.5 wt%의 NiSO4가 담지된 촉매는 1.5-NiSO4/ZrO2로 표기하였다.  제조된 촉매의 표면적은 BET 방법에 따라 액체질소 온도에서 질소 기체의 흡착량을 측정하여 구하였다.  제조된 촉매의 특성을 알아보기 위해 Mattson Galaxy-6030E FT-IR spectrometer를 사용하였으며 촉매의 양이 10 wt%가 되게 KBr과 섞어 tablet으로 만든 뒤 4000-400 cm-1의 범위에서 적외선 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 구조 변화를 알기위한 X-선 회절 pattern은 Jeol model JDX-88 회절기로 800 cps와 30 kV에서 니켈 filter와 구리  target을 사용하여 얻었다.  제조된 촉매의 열적성질을 DSC-TGA 열분석기를 통하여 연구하였다.  촉매의 활성 반응은 Shimadzu Model 4A Gas Chromatography와 연결된 micro-pulse reactor로 수행하였으며 2-propanol 탈수반응, cumene의 dealkylation반응, n-hexane cracking반응에서의 생성물의 분석은 Bentone 34/chromosorb W column을 사용하였으며 이때 column의 온도는 50∼130 ℃까지 분당 5 ℃로 승온되었다.

결과 및 고찰

촉매의 표면 성질을 나타내는 주요 특성의 하나인 표면적은 동일한 촉매일지라도 촉매제조 방법이나, 구성 원소들의 함량 등 여러 가지 인자에 의해 달라지게 된다.  따라서 소성온도와 황산니켈의 함량에 따른 촉매의 성질을 조사하였다.

Nickel sulfate의 함량이 1.5 wt%인 지르코니아에 담지된 황산니켈 촉매의 소성온도에 따른 표면적 변화를 Table 1에 나타내었다.  Table 1에 의하면 제조된 촉매의 표면적은 동일한 조성인 경우 소성온도가 높아질수록 감소한다는 것을 알 수 있다.  이것은 소성온도가 높을수록 제조된 촉매의 phase가 무정형으로부터 결정성 zirconia로 전이되기 때문으로 생각된다.  그리고 소성온도 800 ℃에서 표면적이 급격하게 감소하는 것은 zirconia 표면에 결합된 황산기가 분헤되어 소결현상이 현저하게 일어나기 때문으로 생각된다.

Table 1. Specific Surface Area of 1.5-NiSO4/ZrO2 Calcined at Various

Temperature for 2 hr

Calcination temperature (℃)	NiSO4/ZrO2 (m2/g)
400 500 600 650 700 800 900	113 87 76 59 45 33 16

700 ℃에서 소성한 지르코니아에 담지된 황산니켈 촉매의 함량에 따른 표면적 변화를 Table 2에 나타내었다.  황산니켈 촉매의 함량이 증가할수록  표면적이 증가하는 경향을 나타내었는데, 이것은 황산니켈의 함량이 증가할수록 많은 양의 황산기가 zirconia 표면과 결합함으로 높은 온도에서의 zirconia의 소결을 방지하기 때문이다.  어느 정도까지는 표면적이 증가하다가 그후로는 표면적 감소가 나타나는데 이것은 과량으로 존재하는 황산니켈 중의 황산기는 zirconia 표면과 결합하지 않기 때문이다.

Table 2. Specific Surface Area of NiSO4/ZrO2 having Different NiSO4

Content and Calcined at 700 ℃ for 2 hr

Content of nickel sulfate (wt%)	Surface area (m2/g)
0 0.2 0.5 1 3 6 10 15 20 30	37.9 19.7 25.9 31.4 33.2 43.4 61.9 77.3 61.4 52.0

650 ℃에서 소성된 ZrO2, 1.5-NiSO4/ZrO2 및 10-NiSO4/ZrO2에 흡착된 NH3의 TPD곡선을 온도의 함수로 Fig.1에 나타내었다.  TPD 곡선이 매우 넓게 퍼져 있는데 이것은 촉매의 산점이 매우 불균일함을 의미한다.  따라서 TPD 곡선을  적당한 curve fitting 에 의하여 3개의 성분으로 분해할 수 있었다.  순수한 ZrO2는 거의 산의 양을 관찰할 수 없으나 ZrO2에 NiO를 첨가하였을 때 산의 양은 증가하였다.  특히 10-NiSO4/ZrO2의 경우에 산의 양과 산의 세기가 많이 증가되었음을 알수 있다.     NiSO4/ZrO2촉매를 2-propanol 탈수반응, cumene의 dealkylation 반응 및 n-hexane의 craking 반응에 사용하여 본 결과 NiSO4의 함량이 10-15 wt%이고 소성온도가 650 ℃일 때 최대활성을 보여주었다.  NiSO4 함량이 10 wt%이고 650 ℃에서 소성된 촉매가 최대활성을 보이는 것은 Fig. 1의 TPD 곡선에서 보는바와 같이 산의 양 및 산의 세기가 가장 많이 증가하였기 때문으로 생각된다.

참고문헌

1. K. Morikawa, T. Shirasaki, and M. Okada, Advan. Catal., 20,

97(1969).

2. K. Morikawa and F. Nozaki, J. Chem. Soc. Jhem. Sect., 64, 898,

1562, 1568(1961).

3. J. R. Sohn and D. J. Ri, J. Korean Inst. Chem. Eng., 21, 305(1983).

4. M. Hino and K. Arata, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1148(1979).

5. T. Yamaguchi, T. Jim, and K. Tanabe, J. Phys. Chem., 90,

3148(1986).

6. J. R. Sohn and H. W. Kim, J. Mol. Catal., 52, 361(1989).