Bi-Mo-P-Fe-Co 산화물 촉매상에서 프로필렌의 가암모니아 산화반응

신채호, 이규갑, 장태선, 조득희, 이동구, 이영길

한국화학연구소 촉매연구부

Ammoxidation of Propylene over Bi-Mo-P-Fe-Co Oxide Catalysts

C.-H. Shin, Guijia Li, T. S. Chang, D. H. Cho, D. K. Lee and Young K. Lee

Catalysis Research Division, KRICT

서   론

가암모니아산화반응(이하 ammoxidation)개발 이전인 1953∼1960년 사이에 acrylonitrile(이하 AN)은 acetylene 또는 ethylene oxide와 HCN을 반응시키는 소위 acetylene-HCN 공정에 의해 제조되었지만 원료가 고가라는 문제 때문에 60년대 중반 이후에는 ammoxidation공정에 의해 대체되었다. 이 공정은 최초로 Montedison-UOP에 의해 신촉매 개발, 생성물 분리, 회수등을 보완하여 propylene-ammonia process로 개발되었으며, 1966년 이래로 Standard Oil Co.에 의해 □Sohio Process"라는 공정명으로 전세계의 90%이상이 이 공정을 사용하고 있다. 이 공정은 유동층 반응형태로 반응온도 400∼500℃, 반응압력 30∼200kPa (0.3∼2bar)범위 내에서 이루어지고 있다. 특히 Standard Oil Co.는 AN제조용 신촉매 개발과  수율향상을 위해 많은 노력을 기울여 왔고 계속적인 신촉매 개발에 의해 공정개선을 하고 있다[1-4].

AN의 분자에 존재하는 이중결합은 매우 활성이 강해 Diels-Alder 반응, 수소첨가반응, cyanoethylation, 수소첨가이성화반응, hydroformylation등에 많이 사용되고 있다. 특히 간단한 pH변화를 이용하여 수화반응으로 AN에서 acrylamide, acrylic acid를 제조할 수 있다. H2O2/Fe 촉매로 중합하면 ABS, AS, NBR등의 합성고무나 아크릴섬유가 제조되며, AN의 용도는 계속 개발되고 있다[5].

일반적으로 ammoxidation용 촉매로는 Sohio Process의 근간 촉매인 Bi2O3-MoO3계열의 촉매에 여러가지 조촉매 즉 Co, Fe, Ni, Cr, Mn, alkali metal 및 alkali earth metal등을 첨가하여 선택도와 촉매의 안정도를 향상시킨 촉매를 사용하며, 대부분 다성분계 복합산화물형태로 구성되어 있다[6]. 이 밖에도 V-Sb산화물 촉매[7], Te-Ce산화물[8], Fe-Se-Te산화물[9], Te-Mo산화물[10]등의 촉매가 연구되었다.

본 연구에서는 Mo-P를 근간으로 하여 Bi, Fe, Co를 첨가시킨 5성분계 촉매를 제조하여 propylene의 ammoxidation에 대한 촉매활성 및 선택도를 조사하였고 TG/DTA, XRD, BET비표면적측정등을 이용하여 촉매의 특성을 검토하였다.

실   험

Bi-Mo-P-Fe-Co Oxides 촉매제조

Ammonium molybdate tetrahydate[(NH4)6Mo7O24□4H2O]를 물에 넣고 70℃까지 올리면서 교반하여 용해시키고 인산을 한방울씩 떨어뜨리면서 P/Mo=0.6의 몰비를 맞추었다(A용액). Bismuth nitrate pentahydrate[Bi(NO3)3□5H2O]를 묽은 질산을 첨가하여 용해하고 iron nitrate nonahydrate[Fe(NO3)3□9H2O]와 cobalt nitrate[Co(NO3)2□6H2O]를 넣어 Bi/Fe/Co=1/0.4/0.8의 몰비로 용해시켰다(B용액).

A용액에 B용액을 한방울씩 첨가하고 80℃까지 계속 교반하면서 물을 증발시키고 110℃ 오븐에서 건조시켰다. 건조후 65mesh(230[eqn: mu]m) 이하로 분쇄하여 반응에사용하였으며 촉매제조시 pH의 영향은 고려하지 않았다. 제조된 촉매의 조성은 산화물상태로 환산하면 BiMoP0.6Fe0.4Co0.8Oy였다.

촉매의 활성 및 특성분석

제조된 촉매의 활성조사는 질량유량조절계로 반응물의 양을 조절하여 촉매지지층이 부착되어 있는 석영고정층 반응기와  on-line/GC로 분석할 수 있는 반응 장치로 상압하에서 행하였다. 유기화합물의 반응물과 생성물은  FID를 사용하여 PORAPLOT Q capillary column(0.25mm×50m)으로 분리,확인하였고, CO, CO2등은 TCD를 사용하여 Carbosieve II packed column(1/8"×2.5m)으로 확인하였다. 반응전에 촉매는 550℃, 3000ml/h의 질소분위기하에서 15시간동안 전처리하였다. 표준반응조건은 촉매 3g, 총유량 3000ml/h, 반응물 조성비는 몰비로 C3H6/NH3/O2/N2=1/1.1/2.5/9.5, 반응온도 445℃였다. 반응변수는 온도(375∼455℃), NH3/C3H6비, O2/C3H6비, 접촉시간(2.8∼5.6초)등 이었다.

촉매의 특성분석으로는 열안정을 검토하기 위하여 질소 또는 공기분위기하에서 10℃/min으로 TG-DTA(Setaram 92)를 사용하였고, 반응전후의 결정상과 상변화 관찰을 위해 XRD(Rigaku 2155D6,  □CuK□=1.5418Å)분석을 행하였다. BET비표면적 및 기공부피는 액체질소온도하에서 질소흡착으로 Micromeritics사의 ASAP 2400을 사용하여 측정하였다. BET비표면적을 측정하기 위하여 P/Po의 범위는 0.04에서 0.2까지의 범위를 선택하였다. 총기공부피는 P/Po=0.99에서 흡착된 기체질소의 부피를 액체질소의 부피로 환산하였다. 기공크기분포는 질소탈착  등온선으로부터 BJH식을 사용하여 계산하였다.

결과 및 토론

Propylene의 ammoxidation 반응식은 다음과 같다.

CH2=CH-CH3  +  NH3  +  3/2O2    ―→    CH2=CH-CN  +  3H2O

BiMoP0.6Fe0.8Co0.4 산화물촉매상에서 NH3/C3H6=1.1이고 반응온도가 445℃일때 O2/C3H6의 몰비를 변화시키면서 전환율 및 선택도를 조사하였다(그림 1). 몰비가 증가할수록 즉, 산소의 양이 증가할수록 전환율은 증가하였다. C3H6의 완전산화에 의해  생성되는 COx의 선택도가 점차 증가하면서  AN의 선택도는 감소하는

경향을 보였으나 전체적인 AN의 수율은 몰비가 2.2이상에서는 크게 감소하지 않았다.

NH3/C3H6의 몰비를 0.9에서 1.5까지 변화시켜 가면서 NH3의 영향에 대해 살펴보았다(그림2). NH3가 증가할수록 전환율은 감소하고 AN, COx의 선택도는 NH3/C3H6의 몰비 1.3을 기준으로 하여 일정하였다. 특히 화학양론적인 양보다 NH3가 부족할때 acrolein이 약 6%의 선택도를 나타내다가 NH3가 증가함에 따라 거의 검출되지 않았다.

그림 3은 반응온도의 변화에 따른 반응활성 및 선택도를 보여준다. 450℃부근까지 전환율은 급격히 증가하여 일정함을 유지하였으나 AN, acetonitrile, COx의 선택도는 거의 일정하여 AN의 수율은 전환율과 비슷한 경향을 나타내었다.

접촉시간의 변화에 따라 반응활성을 조사한 결과를 그림 4에 나타내었다. 접촉시간이 3.5초 부근까지 약간 증가하다가 일정함을 나타내고 있으며 그 이상에서는 전환율 및 선택도가 일정함을 알 수 있었다.

참 고 문 헌

1. J. L. Callahan, R. K. Grasselli, E. C. Milberger and H. A. Strecker,

Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 9(2), 134 (1970)

2. P. R. Pujado, B. V. Vora and A. P. Krueding, Hydrocarbon Process,

56(5), 169 (1977)

3. H. Wittcoff, CHEMTECH, p754 (1977)

4. A. Heath, Chemical Engineering, p80 (1972.3.20)

5. 한국촉매개발연구조합, 촉매와 화학공업, 2 (1991)

6. Standard Oil Co., U. S. Patent 4,855,275 (1989)

7. F. J. Berry and M. E. Brett, J. Catal., 88, 232 (1982)

8. J. C. Bart and N. Giordano, J. Catal., 75, 134 (1982)

9. R. K. Grasselli, J. F. Brazidil and J. D. Burrington, Appl. Catal., 25,

335(1986)

10.  J. C. J. Bart and N. Giordano, J. Catal., 64, 356(1980)