유기염화물 수용액의 투과증발에 미치는 농도분극의 영향

조민석, 김승재*, 김진환

전남대학교 화학공학과, 전남대학교 환경공학과*

Effect of Concentration Polarization on The Pervaporation

of Aqueous Chlorinated-Organic Solution.

Min-Suk Cho, Seung-Jai Kim* and Jin-Hwan Kim

Department of Chemical Engineering

Department of Environmental Engineering*

Chonnam National University, Kwangju, 500-757, Korea

서론

수용액으로부터 미량의 유기성분을 제거하는데 투과증발이 유망한 분리기술로 전망되고 있다. 흡착이나 air stripping등과 같은 기존의 분리기술에 비하여 투과증발의 장점은 공급액으로부터 유기물을 거의 순수한 상태로 선택적인 제거가 가능할 뿐만아니라 2차오염원의 염려가 없다는데 있다.

막분리공정에서 일차적인 전달저항은 막자체에 있다. 그러나 용질에 대한 높은 투과도와 선택도를 갖는 막을 사용하는 공정에서는 막표면에 인접한 경계층에서의 물질전달저항이 총괄저항에 큰 영향을 미칠 수 있다. 경계층저항은 분리의 결과로 경계층에 형성된 농도구배에 기인하게 되는데 이러한 현상을 농도분극이라 한다. 농도분극의 영향은 공급액에 미량으로 존재하는 성분을 투과에서 배제하는 경우(역삼투)보다 선택적으로 투과하는 경우(투과증발)에 더 심하게 나타나는 것으로 보고되어 있다. 본 연구에서는 trichloroethylene(TCE)과 chlorobenzene(CB)이 미량 함유된 유기물 수용액의 투과증발에서 분리거동에 미치는 농도분극의 영향에 관하여 연구하였다. 농도분극현상은 직렬저항모델(resistances-in-series model)을 사용하여 설명하였으며 특히 막의 두께에 따른 분리특성을 실험적으로 연구하였다.

이론

투과증발에서 막을 통한 물질이동은 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 5단계로 설명된다. 투과물이  ① 공급측의 경계층을 통하여 확산한 다음 ② 막에 흡착되고 ③ 흡착된 성분이 막을 통하여 확산한 다음 ④ 투과측에서 증기상태로 탈착되며 ⑤ 탈착된 성분이 투과측 경계층을 통하여 확산한다. 대단히 낮은 농도의 유기물 수용액의 투과증발에서 투과측의 압력을 대단히 낮게 유지하면 투과측에서의 탈착과 확산단계는 무시할 수 있으므로 물질전달에 대한 총괄저항은 공급측의 경계층저항과 막저항의 합으로 나타낼 수 있다.

[eqn: 1 over K_i ``=`` 1 over k_L ``+`` delta over {Q_i^m' }``]                                        (1)

또는 [eqn: 1 over Q_i ``=`` {H_i ' } over {k_L ``delta } ``+`` 1 over Q_i^m ``]                                      (2)

식(1)에서 [eqn: K_i ``]는 총괄물질이동계수, [eqn: k_L ``]은 경계층에서의 물질전달계수, [eqn: Q_i^m' ``]은 막의 액체투과도(liquid permeability), [eqn: delta ``]는 막의 두께를 나타낸다. 식(2)에서 [eqn: Q_i ``]는 총괄투과도(overall permeability), [eqn: H_i ' ``]은 Henry상수를 나타내며, [eqn: Q_i^m ``]은 막의 고유투과도라 한다. 투과측의 압력을 무시하고 투과속도(flux)를 투과도나 총괄물질이동계수로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: J_i ``=`` {Q_i ``p_i^sat `gamma_i^inf } over delta ``x_ib ``=`` K_i ``C_ib ``]                                (3)

[eqn: J_i ``=`` {Q_i^m ``p_i^sat `gamma_i^inf } over delta ``x_i^* ```=`` Q_i^m' over delta ``C_i^* ``]                             (4)

여기에서 [eqn: p_i^sat ``]은 포화증기압, [eqn: gamma_i^inf ``]는 무한희석상태에서 활동도계수를 나타내며 [eqn: x_i ``]와 [eqn: C_i ``]는 각각 몰분율과 몰농도를 나타내고 하첨자 □b□와 상첨자 □*□는 각각 벌크액체와 공급측계면을 나타낸다. 또한 식(1)과 (2)로부터 다음과 같은 관계가 성립함을 알 수 있다.

[eqn: K_i ```=`` {Q_i ``H_i '} over delta ``]         (5a),         [eqn: Q_i^m' ``=`` Q_i^m ``H_i ' ``]         (5b)

낮은농도의 유기물수용액의 투과증발에서는 물의 전달에 대한 경계층저항을 무시할 수 있는 것으로 가정하면 물의 투과속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: J_w ``=`` {Q_w^m ``p_w^sat } over delta ``]                                              (6)

여기에서 [eqn: Q_w^m ``]는 물의 투과도, [eqn: p_w^sat ``]는 실험온도에서 물의 포화증기압을 나타낸다. 투과측의 압력을 무시하면 분리계수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: alpha^intri over alpha ``=`` 1 ``+`` E ``]                                            (7)

[eqn: E ``=`` {Q_i^m ``H_i ' } over {k_L ``delta} ``]                                              (8)

여기에서[eqn: E ``]는 무차원수로서 막저항에 대한 경계층저항의 비를 나타낸다. 따라서 [eqn: E ``]값은 경계층저항의 영향이 적을수록 감소한다.

또한 [eqn: alpha^intri ``]는 막의 고유분리계수(intrinsic separation factor)로서 농도분극현상이 없을 경우 주어진 공급액의 농도로부터 얻을 수 있는 최대분리계수를 나타내며 [eqn: alpha ``]는 겉보기분리계수(apparent separation factor)로서 농도분극현상이 일어나는 정도에 따라 달라지게 된다.

실험

실리콘고무(RTV615A, B)를 막재료로 사용하여 두께가 다른 막을 제조하고, 25℃에서 TCE와 CB수용액의 투과증발실험을 행하였다. 공급액의 유속을 일정하게 유지하고 막의 두께에 따른 투과속도와 투과액의 조성을 측정하였다.

결과 및 고찰

식(2)는 경계층저항이 총괄저항에 영향을 미칠 때 막의 두께에 따른 투과도의 변화를 설명한다. 다시 말하면 막두께의 역수와 투과도의 역수를 도시하면 직선이 얻어지며 절편과 기울기로부터 고유투과도와 물질이동계수를 얻을 수 있다. 또한 경계층저항이 없을 때에는 막의 투과도가 막의 두께에 무관하게 된다. 공급액의 유속을 일정하게 유지하였을 때 막두께에 따른 총괄저항의 변화를 Fig. 2에 도시하였다. Fig. 2에서 보는 바와 같이 직선이 얻어졌으며 이 직선의 기울기와 절편으로부터 구한 물질전달계수와 투과도를 Table 1에 나타내었다. TCE나 CB수용액의 투과증발에서 물질전달계수나 물의 고유투과도는 거의 비슷한 값을 나타내었으나 유기물의 고유투과도는 TCE가 CB보다 훨씬 큰 값을 나타내었다.

막저항에 대한 경계층저항의 비를 무차원수 E로 정의하여 나타낸다. 경계층저항의 크기는 막두께와 무관하나, 막두께가 증가할수록 막저항이 커지기 때문에  흐름조건이 일정할 경우 E값은 감소하게 된다. Fig. 3에 막두께에 따른 E값의 변화를 나타내었다. E값이 막의 두께에 반비례함을 알 수 있으며, 같은 막두께에서 CB수용액에 비하여 TCE수용액의 경우에 막저항에 대한 경계층저항의 크기가 더 크게 나타나고 있음을 알 수 있다. 이는 TCE가 CB보다 PDMS에 대한 친화력이 크기 때문에 선택투과의 결과로 일어나는 농도분극현상이 더 심하게 일어나고 있음을 보여주고 있다.

농도분극현상이 일어날 경우 공급측 막계면에서의 농도가 벌크농도보다 낮기 때문에 실험에서 구한 겉보기분리계수는 실제 막의 고유분리계수에 비하여 낮게 나타나게 된다. 무차원수 E값에 따른 [eqn: alpha^intri /alpha ``]값을 Fig. 4에 나타내었다.  Fig. 4에서 직선은 식(7)을 나타낸다. TCE와 CB수용액 모두 식(7)에 잘 일치하고 있다. 막의 두께가 증가할수록(E값이 감소할수록) 겉보기분리계수가 증가하며 막두께가 무한대가 되는(E값이 0이 되는) 극한에서 겉보기분리계수는 고유분리계수의 크기와 같아지게 된다.

참고문헌

1) H. H. Nijhuis, M. H. V. Mulder and C. A. Smolders, J. Membrane Sci., 61,  99(1991).

2) W. Ji, S. K. Sikdar and S.-T. Hwang, J. Membrane Sci., 93, 1(1994).

3) M. G. Liu, J. M. Dickson and P. Cote, J. Membrane Sci., 111, 227(1996).

Table 1. Transport parameters through PDMS Membrane

Solution	[eqn: gamma _i^inf``]	[eqn: H_i '``] [eqn: kPa``m^3 /mol``]	[eqn: k_L``] [eqn: m/sec``]	[eqn: Q_i^m``] [eqn: mol``m/m^2 kPa``sec``]	[eqn: Q_w^m``] [eqn: mol``m/m^2 kPa``sec``]
TCE/H2O	25.9	4.306[eqn: times 10^-3``]	1.772[eqn: TIMES 10^-5``]	9.484[eqn: times 10^-6``]	1.139[eqn: times 10^-8``]
CB/H2O	19,109	0.555	2.203[eqn: TIMES 10^-5``]	1.930[eqn: times 10^-8``]	1.245[eqn: times 10^-8``]

Liquid          Membrane        Vapor

[eqn: x_ib``]      [eqn: phi _i1``]

[eqn: C_ib``]

[eqn: phi _i2``]

[eqn: p_ib``]

[eqn: c_ib``]

[eqn: C_i*``]          [eqn: p_i*``]

[eqn: x_i*``]          [eqn: c_i*``]

Fig. 1  Schematic of the concentration           Fig. 2  Permeability versus membrane

polarization phenomenon                         thickness

Fig. 3  E number as a function of           Fig. 4  [eqn: alpha ^intri /alpha``]as a function of E number

reciprocal membrane thickness