미세공 실관막을 이용한 구리 이온의 액-액 추출

신 군 섭, 최 대 웅, 황 덕 기* , 박 동 원**

동의대학교 화학공학과, 부경대학교 화학공학과*

동아대학교 화학공학과**

Liquid-Liquid Extraction of Cu(Ⅱ) by Hydrophobic Hollow Fiber Membrance

Kun-Sub Shin, Dai-Ung Choi, Duk-Ki Hwang*, Dong-Won Park**

Departments of Chemical Engineering, Dongeui University,

Pukyung University*, Donga University**

서론

중금속 성분의 분리조작 방법으로는 침전, 이온교환, 흡착, 전기투석, 여과등 이미 오래 전부터 여러 형태의 물리, 화학적 방법을 사용하였으나,이러한 분리조작의 대부분이 선별분리에는 한계성이 있으며, 장치비 및 운전비 등의 초기투자가과다하다는등의난점을가지고있어, 이에대한 개선책의 일환으로 박분리기술이 개발되었다. 막분리기술 중의 액막 분리공정은 고분자막에 의한 분리가 대부분을 차지하고 있으며, 이는  용매를 투과시키고 용질의 투과를 저지하는 막의 특성을 이용하는 반면, 액상 혹은 기상중의 용질을 액막을 통하여 다른 액상 혹은 기상으로 투과시킴으로써 용질을 분리, 농축하는 공정으로 고분자막에 비하여 막의 접촉면적이 크고, 막의 두께가 얇아 투과속도가 빠르며, 용질을 선택적으로 분리하는 장점을 가지고 있어, 종래의 용매 추출법과 비교할 때 추출속도가 매우 빠르며,  장치를 소규모화 할 수 있을 뿐만 아니라 추출제의 양이 작아 훨씬 유리하다. 액-액 추출 공정에 있어서, 일반적으로 용질플럭스는 확산속도와 분배비에 의존하며, 확산계수는 동일 용매 내에서 대부분 유사한 값을 가지므로 분배비의 차이가 곧 선택추출을 좌우하게 된다. 따라서 특정 용질과의 화학적 친화성이 상대적으로 큰 물질을 담체로 사용하여, 접촉면적이 큰 실관막 모듈에서 액-액추출 조작을 할 경우, 선택추출과 신속한 물질전달속도를 동시에 얻을수 있으므로 산업적인 응용이 기대되고 있으나, 제막기술이나 추출공정의 개발과 관련하여 해결해야 할 과제가 많이 남아 있는 실정이다. 이와 같은 기초연구와 인식에서, 본 연구에서는 실관막을 이용한 중금속 투과추출에 있어서 분리조작 조건과 투과속도에 대하여, 기존 공정을 代替할 수 있는 분리법으로서의 가능성을 검토할 수 있는 기초자료로 제시하고자, 다음과 같은 연구를 수행하였다.

추출제로서는 산성 추출제인 Lix84, 액상 음이온 교환제로서 고분자량의 3급 아민인 TOA (tri-n-octylamine), 역시 산성 추출제로서 산성 유기인산에스테르인 D2EHPA(di-2-ethylhexyl phosphoricacid)를 선택하여 이중 Lix84를 중심으로 반응계를 구성하였으며, 위의 추출반응계를 이용하여 각각의 추출제에 대한 분리 성능을 Cu(Ⅱ)의 중금속에 대하여 다음과 같이 검토하였다.

첫째 실관막에서 총괄물질전달계수에 영향을 미치는 분배---비의 중금속 수용상 내부의 산농도에 따른 변화, 둘째 실관막 내부 유속에 대한 추출거동, 셋째 실관막 외부 유속에 대한 추출거동, 넷째 중금속의 농도에 따른 추출거동을 검토하였다.

실험

본 실험에 사용한 실관막 모듈은 미국 Hoechst Celances로부터 구입한 Liqui-Cel Extra-Flow 2.5"×8" Membrane module로써 산,알칼리 및 유기용매에 안정하며 막의 특성치는 Table 1에 나타내었다.. 또한 실험에 사용한 system은 Hoechst Celances사가 제작한 Laboratory Liquid/Liquid Extraction System을 사용하였다. 실험에 사용한 실관막의 특성이 소수성이므로 실험이 진행되는 동안 유기상이 막 기벽을 통하여 수용상으로 침투되는 현상을 막기 위하여, 실관막 내부의 압력(5psi)이 외부의 압력(0psi)보다 5psi 높게 유지하여 두 상간의 접촉계면이 안정되도록 하였다. 실관막의 외측, shell side로는 Lix84를 포함한 유기용액을 실관막의 내측, tube side와 향류흐름이 되도록 하였다. 장치의 개략적인 공정도는 Fig. 1에 나타내었다.

Table 1. Specifications of Hollow Fiber

Specification of Fiber
Fiber Potting Material Inside Diameter(□) Effective Pore Size Porosity Wall Thickness	polyethylene 244□ 0.03□ 40% 28□
Specification of Module
Inside Diameter(□) Outside Diameter(□) Number of Fibers	8□ 28□ 10000

1.	Hollow Fiber Module	8.	Flow Meter
2.	Aqueous Reservoir	9.	Pressure Gauge
3.	Organic Reservoir	10.	Tube in
4.	Magnetic Stirrer	11.	Tube out
5.	pH Meter	12.	Shell in
6.	Peristaltic Pump	13.	Shell out
7.	Metering Pump

Fig. 1. Schematic diagram for flow loop perstration

결과 및 토의

미세공 실관막을 이용한 투과추출에 영양을 미치는 인자로는 추출제의 종류, 농도, 실관막의 특성, 유기용매의 종류, 모듈내의 유속 등을 열거할 수 있다. 여기서는 수용상 공급액중의 수소이온농도가 Cu(Ⅱ)의 추출에 미치는 영향을 조사하기 위하여 수소이온농도의 변화에 대한 평형분배실험을 하여-------------------- 수용상 내의 수소이온농도 1.0×10-4.5mol/dm3에서 최대분배비을 나타내므로 최적분배조건임을 알 수 있었다. 그리고 수용상의 농도변화가 추출율에 미치는 영향을 검토하여 보면 Fig. 2는 Lix84 1.0×10-2□/dm3에서 Cu(II)의 최적농도를 알기 위하여 Cu(II)의 농도를 100∼400ppm범위에서 변화시켰을 경우 Cu(II)의 농도가 200ppm일 때 최적농도를 나타내었다. 본 실험에서 반응에 대한 유속변화의 영향을 알아보기위해 다른 조건들은 동일하게 두고, 분리에 최적의 수소이온농도로서 pH4.5에서 Hollow Fiber 내부를 흐르는 수용상의 유속을 90∼378□/min으로서  4단계로 분류하여 각 조건들에 대한 수용상 Cu(II)의 농도변화를 조사하였다. Fig. 3은 수용상 유속을 달리했을 경우의 시간변화에 따른 잔류농도비의 변화를 나타낸 것으로서 수용상 유속이 증가할수록 추출율이 감소함을 알 수 있었으며, 유속이 92□/min일 때 비하여 148∼378□/min일 때 현저하게 큰차이를 보이고 있음을 알 수 있다. 특히 최초 5분에서 보여지는 추출율은 92□/min에서 70%에 나타나며 이는 전체추출율의 80%가 이루어 졌으며, 다른 유속에서도 전체 추출율의 80%에 이른다. 이러한 현상은 수용상과 유기상이 막에서 2∼3번의 접촉으로 거의 추출됨을 확인하였다. 앞에서 나타난 분리의 최적조건인 수용상유속은 92□/min로 설정하였으며 그외 조건들은 역시 동일하게 두고, 유기상유속 역시 30∼378□/min으로서 4단계로 분류하여 각 조건들에 대한 수용상 Cu(II)의 농도변화를 조사하였다. Fig. 4는 유기상 유속을 달리했을 경우의 시간변화에 따른 잔류농도비의 변화를 나타낸것으로서 유기상 유속의 변화는 수용상유 속의 변화에 비해 전체추출율에 미치는 영향이 커지 않음을  알 수 있다. 끝으로 Fig. 5에서 보이는 것과 같이 추출제의 종류가 목적성분의 추출율에 미치는 영향을 보면, 각각의 최적조건에서 산성 추출제인 Lix84, 액상 음이온 교환제로서 고분자량의 3급 아민인 TOA (tri-n-octylamine), 역시 산성 추출제로서 산성 유기인산에스테르인 D2EHPA(di-2-ethylhexyl phosphoricacid)를 선택하여 각각의 Cu(II)의 농도변화를 조사하였다. Fig.8은 각 추출제에 대해 시간변화에 따른 잔류농도비의 변화를 나타낸것으로서 산성 추출제인 Lix84가 TOA(tri-n-octylamine), D2EHPA (di- 2-ethylhexyl phosphoricacid)에 비하여 현저하게 큰 차이를 보임을 알 수 있다. 그러므로 Cu(II)의 추출에는 산성 추출제인 Lix84 가장 알맞는 추출제임을 확인할 수 있다.

결론

소수성 실관막 모듈을 이용하여 실관막 내부로는 Cu(II)이 포함된 수용상을, 외부로는 추출제인 Lix84를 유기용매 Heptane으로 희석한 유기상을 사용하여 액-액 추출실험을 한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. Cu(II) - Lix84 추출계에서는 수소이온농도가 1.0×10-1∼10-5mol/dm3 중          Cu(II)은 1.0*10-4.5mol/dm3일 때 최대분배비를 나타내었다.

2. Cu(II) - Lix84 추출계에서 Lix84의 농도가 1.0×10-2mol/dm-3일 때 투과         추출의 최적조건으로 Cu(II)의 농도는 200ppm으로 나타났다.

3. 실관막 내부의 수용상유속이 감소할수록 시간에 따른 추출율은 증가하였         으며, 실관막 외부의 유기상유속도 감소할수록 시간에 따른 추출율도 증         가 하였다.

4. 중금속 Cu(II)의 추출에는 TOA(tri-n-octylamine)나 D2EHPA(di-2-ethyl

hexyl phosphoricacid)보다는 Lix84가 9배가량 높음을 보였다.

참고문헌

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Fig. 2. C/Co vs. time for extraction of Cu-Lix 84 system [Lix 84] : 1.0X10-2mol/dm3 [Qt] : 92ml/min [Qs] : 30ml/min A/O = 2 [pH] : 4.51	Fig. 3. C/Co vs. time for extraction of Cu-Lix 84 system [Lix 84] : 1.0X10-2mol/dm3 [Qs] : 30ml/min [Cu] : 200ppm A/O = 2 [pH] : 4.51
Fig. 4. C/Co vs. time for extraction of Cu-Lix 84 system [Lix 84] : 1.0X10-2mol/dm3 [Qs] : 92ml/min [Cu] : 200ppm A/O = 2 [pH] : 4.51	Fig. 5. C/Co vs. time for extraction of Cu-Lix 84 Cu-TOA, Cu-D2EHPA system [Qs] : 30ml/min [Cu] : 200ppm A/O = 2 [pH1.0] [pH1.0] [pH4.51]