PVA막 구조에 따른 페놀류 화합물의 투과거동

조 현식, 송 동익

경북대학교 화학공학과

Permeation Behavior of Phenolic Compounds with

Structure of the PVA Membrane

Hyun-Sik Cho, Dong-Ik Song

Dept. of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

최근 빈번하게 발생하는 수질오염의 주 오염원인 페놀류의 효과적 제거를 위해 기존에는 주로 활성탄을 이용한 흡착이나, 유기 개조 점토를 이용한 흡착, 화학적 산화 및 생물학적 방법등이 수행되어 왔으나 최근에는 공정의 효율과 에너지 소비면에서의 우월성으로 인해 수처리 막 공정이 기존 처리방법의 대체공정으로써 대두되고 있다.

막 소재로써 PVA는 탁월한 기계적인 물성, 무독성과 생체적합성, 온도나 PH에 대한 안정성을 가진 친수성 고분자로써 약제 방출 시스템, 인공신장 등의 재료로써 약학, 의학용의 생체막이나 기체 혼합물, 수용성 유기용액 분리와 같은 산업공정의 분리막으로 광범위하게 응용되어 왔으며 폐수처리 막으로써의 효용성에 관한 연구도 최근 활발히 이루어지고 있다.

막을 통한 용질 투과도는 특히 용해-확산기구를 따르는 비다공성 막에서의 분리능의 척도로써 가교도, 결정화도와 같은 막의 구조변수에 크게 의존한다.

본 연구에서는 폐수처리 막으로써 가교도가 다른 여러개의 PVA막을 제조하고 클로로페놀류와 니트로페놀류에 대한 단일성분 투과실험을 행하여 막 가교비에 따른 기능기 종류 혹은 기능기 위치가 다른 이들 페놀류의 투과거동 차이를 팽윤정도, 결정화도, 밀도와 같은 막의 물성 및 용해-확산기구에서의 용해도 측면에서 해석하여 비교하였다.

실험

1. PVA막 제조

Poly(vinyl alcohol)(PVA)는 무게평균 분자량이 85000-146000인 것으로 Aldrich社제품을 사용하였다. 2.1g의 PVA를 25ml의 증류수에 넣어 90℃에서 6시간동안 완전히 용해시킨 PVA수용액을 25℃에서 서서히 교반하면서 가교제인 2.5vol%의 글루타알데히드와 가교촉매인 10vol%의 황산 1ml를 순서대로 첨가하였으며, 이때 글루타알데히드는 PVA반복단위 몰당 사용된 글루타알데히드의 몰수로 정의된  가교비(X)에 따라 적당량을 첨가하였다. 가교반응의 종결은 Petri dish에 부은 PVA수용액이 약 30분이내에 하이드로젤로 고형화됨으로써 확인할 수 있었다.

주조된 하이드로젤에 부분 결정화를 유도하기 위한 방법으로 25℃에서 48시간 동안 dehydration시켜 두께가 150□이하인 반결정성의 PVA막을 제조하고 이를 Petri dish로 부터 떼어내어 일부는 막의 물성 분석을 위한 시료로, 나머지는 투과실험용 막으로 23℃ 증류수에 1주일이상 보관하여 사용하였다.

2. 막의 물성 분석

가교비에 따른 팽윤 PVA막 시료의 평형무게 팽윤비(q), 무게분율 결정화도(Xc') 및 밀도를 다음의 방법으로 분석하였다.

평형무게 팽윤비: 평형무게 팽윤비는 다음의 정의에 따라 표면의 물기가 제거된 팽윤시료의 무게와 이후 40℃ 오븐에서 더 이상의 무게변화가 없을 때까지 건조된 무게의 비로서 측정하였다.

[eqn: q~=~ {W_s}over{W_p}]     [eqn: W_P] : 건조시료 무게 ,[eqn: W_S] : 팽윤시료 무게.

무게분율 결정화도: 팽윤시료의 결정화도는 dehydrated PVA의 XRD분석에 의한 X-ray diffractogram으로 부터 결정화도를 무게분율로 결정한 후, 23℃ 증류수에 평형 팽윤시켜 평형무게 팽윤비를 측정해 다음 식으로 계산하였다.

[eqn: {X_c}' = {X_c} over q]     [eqn: X_c] : dehydrated PVA의 무게분율 결정화도.

밀도: 팽윤시료의 밀도는 dehydrated PVA시료(1×1cm)를 팽윤시킨 후 micrometer를 사용하여 부피를 측정하거나, 팽윤시료의 n-헵탄중에서의 무게를 측정하여 부피를 구하는 부력법 및 결정화도로 부터 계산한 건조시료의 밀도와 이들의 평형무게 팽윤비로 부터 밀도를 구하는 방법등에 의해 결정되었다.

3. 투과실험

두개의 유리로 된 셀사이에 팽윤 PVA막을 끼우고 23℃의 항온조에 설치한 후 125ml의 투과용액과 증류수를 각각의 셀에 동시에 주입하고 교반기를 가동하여 시간 경과에 따른 페놀류의 투과농도를 UV(국산; SINCO社의 S-2030)로 분석하였다. 교반속도는 막 양쪽의 경막에 의한 투과저항을 무시할 수 있는 1000rpm으로 설정하였으며 이때 각 페놀류의 투과계수([eqn: P_m])는 물질수지에 의한 다음 식으로 부터 결정하였다.

[eqn: ln[1-{2C_t}over{C_0}}]] =[eqn: ~-{K_o}A({2overV})t] -- 식(1) ,  [eqn: {1 over {K_0}}]= [eqn: {1 OVER {P_m}}+{2 over {k_f}}]  -- 식(2)

[eqn: {P_m}~=~{{D_s,m}~S} OVER □]  -- 식(3)

식(1)에서[eqn: C_o]는 투과용액의 초기농도이고, [eqn: C_t]는 시간 t에서의 투과된 용질농도이며, A는 실질적인 막의 투과 단면적, 그리고 V는 각 셀에 주입된 투과용액과 증류수의 부피를 나타낸다.

용질투과에 대한 총괄저항(1/[eqn: K_o])은 식(2)에서와 같이 막에서의 투과저항(1/[eqn: P_m])과 막 양쪽의 경막에 의한 저항(2/kf)의 합으로 나타나고, 용질 투과계수는 식(3)에서와 같이 막 두께(□)에 반비례하고 용해-확산기구에 따라 막에서의 용질확산계수([eqn: D_s,m])와 PVA에 대한 각 페놀류의 용해도를 나타내는 분배계수(S)의 함수로 표현된다. 분배계수는 10ml의 투과용액을 담은 용기에 팽윤 PVA를 넣고 23℃에서의 평형농도를 측정하여 물질수지로 부터 계산하였다.

결과 및 고찰

Fig. 4는 교반속도의 증가에 따른 3-NiP(니트로페놀)의 총괄 물질전달 계수의  변화를 나타낸 것으로 직선의 기울기가 식(1)에서의 총괄 물질전달 계수(-[eqn: K_o])를 나타낸다.

1000rpm이상부터 총괄 물질전달 계수는 일정하여 이 교반속도에서 막 양쪽의 경막에 의한 용질 투과저항(2/kf)은 거의 무시되므로 식(2)에서의 총괄 물질전달 계수를 용질 투과계수로 근사할수 있다.

Fig. 5는 1000rpm의 교반속도에서 막의 가교비에 따른 용질 투과계수의 변화를 나타낸 것으로 가교비가 증가함에 따라 각 페놀류의 투과계수가 전반적으로 감소함을 알 수 있다. 이는 Fig. 1과 3의 막 분석 결과와 같이 가교의 증가에 따른 고분자 사슬간의 치밀한 망상구조가 팽윤에 의한 용매 침투공간을 감소시켜 이 공간을 통한 용질투과가 저해받기 때문이다. 니트로페놀류와 클로로페놀류의 각 기능기 위치에 따른 투과계수 차이는 거의 없었으나 기능기 종류에 따른 투과계수의 차이는 있는 것으로 나타났으며 클로로페놀류가 니트로페놀류보다 높은 투과도를 나타내었다. 이는 분자크기가 다소작은 클로로페놀류의 PVA에 대한 분배계수가 약 1.5정도로 0.8-1.15인 니트로페놀류보다 높게 나타나는데 기인한 것으로 용해-확산기구를 따르는 용질투과가 용해도에 의존함을 알 수 있었다.

Fig. 2는 가교비에 따른 dehydrated PVA의 팽윤전과 후의 무게분율 결정화도를  나타낸 것으로 dehydration에 의해 형성된 결정분율이 가교도의 증가에 따라 감소하는 경향을 보인다. 이는 dehydration에 의한 용매증발시에 높은 가교구조가   고분자 사슬의 유동성을 감소시켜 사슬간의 재배열에 의한 결정형성에 있어 유리하지 못하기 때문인 것으로 간주된다. 그러나 팽윤상태에서의 결정화도는 가교비에 관계없이 9-10%의 분율로 거의 비슷하게 나타나는데, 이는 결정도가 높은 낮은 가교도의 건조시료의 경우 무정형 영역에서의 가교구조가 치밀하지 못하여, 결정도가 다소 낮고 가교구조가 치밀한 높은 가교도의 건조시료에 비해 팽윤과정에서 상대적으로 많은 양의 용매침투가 이루어져 팽윤시의 결정화도가 가교비에 관계없이 비슷한 분율로 나타난 것이다.

따라서 본 실험에서 제조된 막의 구조에 따른 용질의 투과거동의 차이는 막의 내부에 존재하는 결정영역 보다는 막의 가교도에 의존함을 알 수 있었다.

참고문헌

1. R.W. Korsemeyer., N.A. Peppas., "Effect of the morphology hydrophilic polymeric matrices on the diffusion and release of water soluble drugs", J. Membrane. Sci., 9, 1981, 221-227.

2. R.Y.M. Huang., C.K. Yeom., "Pervaporation Separation of Aqueous Mixtures using Crosslinked  Poly(vinyl alcohol)(PVA). II. Permeation of Ethanol-Water Mixtures", J. Membrane. Sci. 51, 1990, 273-292.

3. C.T. Reinhart and N.A. Peppas., "Solute diffusion in swollen membranes. Ⅱ. Influence of crosslinking on diffusion properties", J. Membrane. Sci., 18, 1984, 227-239.

4. E. Immelman., R.D. Sanderson. etc., "Poly(vinyl alcohol) Gel Sublayers for Reverse Osmosis Membrans, I. Insolubilization by Acid-Catalyzed Dehydration". J. Appl. Polym. Sci, 30, 1993, 1013-1034.

5. Y. Kojima., K. Furuhata and K. Miyasaka., "Diffusive permeability of solutes in Poly(vinyl alcohol) membranes as a function of the degree of hydration", J. Appl. Polym. Sci., 29, 1984, 533-546.

6. M. Okajaki., T.Hamada., H. Fujii., "Development of Poly(vinyl alcohol) Hydrogel for Waste Water Cleaning. II. Treatment of N,N-Dimethylformamide in Waste with Poly(vinyl alcohol) Gel with Immobilized Microorganisms", J. Appl. Polym. Sci., 58, 1995, 2243-2249.

Fig. 1. Changes in Equilibrium weight swelling     Fig. 2. Changes in Weight fraction Crystallinity

ratio(q) of the swollen PVA with                  with crosslinking ratio(X).

crosslinking ratio(X).

Fig. 3. Changes in Swollen PVA Density with       Fig. 4. Changes in Overall mass transfer

crosslinking ratio(X).                              coefficient, Ko with increase of

stirring speed.

Fig. 5. Variation of Permeability of each phenolic

compound with crosslinking ratio(X).