Tri-n-butyl phosphate - Polypropylene glycol 지지액막을 이용한

페놀의 분리

안효성, 염봉렬, 김민수, 이후주, 이용택, 윤인주*, 김명수**

충남대학교 공과대학 화학공학과, 한국자원연구소*, 한국표준과학연구원**

Separation of phenol using SLM

of Tri-n-butyl phosphate - Polypropylene glycol

Hyo Seong Ahn, Bong-Yeol Yeom, Minsoo Kim, Hoo Joo Lee,

Yongtaek Lee, In Ju Youn*, Myungsoo Kim**

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Chungnam National University

Korea Institute of Geology, Mining and Materials*

Korea Research Institute of Standards and Science**

서론

다양한 수질오염원 중 페놀과 같은 벤젠계통의 유기물질 등은 난분해성 오염원으로서 처리가 용이하지 않을 뿐만 아니라 배출량이 비정상적일 경우 기존처리기술로서는 처리가 어렵다. 이와 같은 경우에 이용될 수 있는 기술로 액막이 제안되었으며, 여러 연구자들이 에멀젼액막을 이용하여 페놀 등의 여러 유기물에 대한 분리 및 농축에 관해 연구하였다[1,2]. 생물 막 반응기를 이용하여 3-chloronirobenzene을 분리하였으며 [3], 기울어진 디스크가 회전하여 액을 순환시키는 투과장치를 이용하여 페놀을 분리하였고[4], 소수성의 다공성 고분자 중공사막을 이용하여  p-nitrophenol을 추출하였다[5]. 최근에는 지지액막(supported liquid membrane, SLM)기술을 도입하여 지지액막의 수송담체로 trioctylamine(TOA)를 사용하여 페놀의 투과속도를 실험적, 이론적으로 규명하였으며[6], dibenzo-18-crown-6(DBC)를 수송담체로 사용하여 수용액상의 페놀을 분리하여 그 성능을 해석하였고[7], tri-n-butyl phosphate(TBP)를 수송담체로 사용하여 페놀을 분리, 총괄물질전달계수를 얻은 바 있다.

본 연구에서는 tri-n-butyl phosphate(TBP)를 수송담체로 선택하여 페놀의 분리 가능성 여부를 확인하고자 하였으며 고분자막과의 친화성이 우수한 액상 고분자 중에서 페놀수송능력이 있는 polypropylene glycol(PPG)을 선택, TBP와 혼합하여 수송담체로 사용함으로써 액막의 안정성을 확보하고 페놀의 효과적인 분리를 수행하고자 하였다. TBP는 기존의 용매추출에 페놀 추출제로 사용되었던 MIBK나 DIPE 등에 비하여 페놀에 대한 추출능력이 월등한 것으로 나타났으며 물에 대한 용해도가 낮아 적합한 수송담체로 생각된다. 공급측에서의 페놀의 초기농도의 영향을 살펴보기 위해 다양한 공급측 농도를 사용하고, 액막내 수송담체 중 TBP를 일정 부피분율로 변화시켜 TBP와 PPG의 농도변화에 따른 결과를 살펴보고자 하였다. 이에 근거하여 TBP-PPG가 페놀의 수송담체로서 적합한가의 여부를 판단하고자 하였다.

실험

실험에 사용된 페놀(Kokusan Chemical Works, Japan), TBP(Cameleon Guar-anteed Reagent, Japan), PPG(Aldrich, USA), 톨루엔(DukSan, Korea)은 EP급의 시약을 사용하였고 물은 초순수를 사용하였다.

본 실험에서 사용된 회분식 막분리기(Fig.1)의 재질은 PTFE이며, 내경 6□, 부피 250□로 되어 있으며 중심부의 접촉면적은 11.34□이다. 실험에 사용된 분리막은 원판형의 고분자막(PVDF, 세공율 85%, 평균 세공내경 = 0.45□, 두께 30□)이다.

미리 결정된 부피 분율의 TBP를 고분자막에 24시간 함침시킨 뒤 분리기의 중심부에 결합하고 두개의 본체를 결합한다. 본체위의 구멍을 통해 공급측에 페놀수용액 220□를 넣고 누수여부를 확인한 후 탈거측에 수산화나트륨 수용액을 220□를 넣고 교반기를 500 rpm으로 하여 양측을 각각 교반시키며 일정 간격으로 수시간에 걸쳐 공급측에서 미량을 취하여 분석하였으며, 모든 실험은 상온에서 수행하였다. 취해진 공급측 수용액내의 페놀농도를 UV(선일, UVS-31P)를 사용하여 4-아미노안티피린법으로 분석하였다. 공급측 페놀수용액의 농도를 500,    1,000, 3,000, 5,000ppm으로 변화시켰다. 수송담체로 사용한 TBP와 PPG의 혼합용액은 톨루엔을 cosolvent로 사용하여 혼합하였으며 (TBP+PPG):톨루엔의 비율을 10:2로하고 (TBP+PPG)내에서의 TBP와 PPG의 비율은 3:7,  5:5, 7:3으로 변화시켰으며 탈거측의 수산화나트륨수용액은 탈거측으로 이동되어진 페놀을 효과적으로 반응시키기 위하여 0.1M의 수용액을 사용하였다.

결과 및 토론

실험에 사용된 3가지 종류의 수송담체에 대한 페놀의 분배계수를 측정하였으며, 페놀의 분배계수는 TBP:PPG 비율 3:7, 5:5, 7:3에 대하여 각각 92.5, 168.3, 386.3이었으며 이는 30vol.%TBP(in kerosene)의 87.6, MIBK의 78∼100, 순수 PPG의 68.2보다 우수하였다. Fig.6에 분배계수를 TBP의 비율에 대한 함수로 나타내었으며 그래프의 곡선의 방정식은[eqn: rm M=68.2+15.538P-7.543P^2 +1.688P^3](M=분배계수, P=TBP 비율)이었다.

공급측 페놀 초기농도, 500ppm을 사용하고 여러분율의 TBP를 수송담체로 사용한 경우의 시간변화에 따른 공급측 농도, Cf를 시간의 함수로 나타내어 Fig.2에 도시하였다. Fig.2의 직선들의 기울기로부터 총괄물질전달계수를 얻을 수 있으며[8], 얻어진 각 비율의 TBP : PPG에서의 총괄물질전달계수는 3:7, 5:5, 7:3의 각각에 대하여 7.169×10-4, 1.051×10-3, 1.375×10-3cm/s로서 TBP의 증가에 따라 총괄물질전달계수도 증가하였다. 이는 공급되는 페놀의 농도가 낮아 TBP의 농도에 관계없이 액막에 접촉한 모든 페놀이 반응하여 이동하더라도 각 수송담체의 점도 감소와 페놀추출능력이 우수한 TBP의 증가에 따라 K값이 증가하는 것으로 생각된다. 페놀의 농도가 증가하면 TBP의 농도에 따라 부분반응 혹은 전체가 반응할 수 있을 것으로 생각되고 결과적으로 총괄물질전달계수에 영향을 미칠 것으로 판단되므로 페놀의 농도를 점차적으로 높이어 실험적으로 확인하고자 하였다.

공급측 페놀의 초기농도를 1000ppm, 3000ppm, 5,000ppm으로 변화시키면서 시간변화에 따른 공급측 농도를 측정하였다. 이로부터 구한 총괄물질전달계수, K를 Fig.3과 Fig.4에 각각 페놀의 초기농도와 수송담체 TBP의 농도의 함수로 나타내었다.

Fig.3에서 볼 수 있듯이 페놀의 초기농도가 증가하면 총괄물질전달계수는 페놀초기농도 증가에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 페놀농도가 낮을 때 액막표면에 도달한 페놀이 모두 반응하여 K값이 높게 나타나지만 농도가 높아지면 일부만 반응하여 K값이 낮아지는 것으로 생각된다. 다른 비율의 수송담체에 비하여 7:3 비율의 수송담체가 다양한 페놀초기농도에 대해서 감소하는 경향이 적음을 알 수 있다.

동일한 페놀초기농도에서 TBP의 비율 변화에 의한 영향을 알아보기 위하여 같은 페놀초기농도에 따른 각 TBP 비율에서의 K값의 변화를 Fig.4에 나타내었다. 같은 페놀초기농도에서는 수송담체인 TBP의 농도가 증가할수록 K값이 증가함을 알 수 있다. 이와같은 경향은 더 많은 수송담체 TBP 분자들이 페놀분자들과 결합하기 때문으로 생각된다. 다만 페놀의 농도가 낮을 경우에는 대부분의 페놀이 TBP와 결합할 수 있기 때문에 그 효과가 두드러지지 않으나 페놀의 농도가 높으면 일부분의 페놀분자들만이 TBP와 결합할 것으로 예상되므로 확실한 효과가 나타남을 알 수 있다.

Fig.5에서 보듯이 각 비율의 수송담체들은 페놀을 일정하게 분리해내고 있으며 특히 TBP:PPG의 비율이 7:3인 수송담체는 다른 비율의 수송담체에 비하여 순수한 TBP의 페놀분리능력과 유사한 페놀수송능력을 가지고 있으므로 페놀의 제거에 있어 적절한 수송담체로 사용할 수 있을 것으로 판단된다.

한편, 액막을 이용하여 수용액에서 오염원을 분리할 경우 가장 문제가 되는 것은 액막내 수송담체의 손실로 인한 분리능력의 감소이다. 이를 해결하기 위해서는 물에 대한 용해도가 낮은 수송담체를 사용하거나 지지체로 사용되는 고분자막과 결합력이 우수하여 손실이 적은 수송담체를 사용하여야 하며 특히 중공사막을 수송담체의 지지체로 사용하는 경우 관내의 압력강하에 버틸 수 있어야 한다. 액막의 안정성 문제를 해결하기 위하여 각 수송담체에 대한 파과압력(breakthrough pressure)을 측정하는 실험을 계획중이다.

참고문헌

1. Halwachs W., Flaschel E., Schugerl K. : J. Memb. Sci., 6, 33(1986)

2. Zhang W., and Zhu S. : Preceeding, CKCSST '95, aug, 1995

3. Livingston, V. M. : Biotechnol. Bioeng., 41(10), 927(1993)

4. Robok D., Schlosser S. and Kossaczky, E. : Czech. CS 235,362 15

Feb. 1987. Appl. 82/7,252, 11 Oct., 6(1982)

5. Tompkins C. J., Michaels, A. S. and Peretti, S. W. : J. of Memb. Sci.,

75, 277(1992)

6. Wang, M. L. and Hu K. H. : Ind. Eng. Chem. Res., 33, 13(1994)

7. Park S. W., Kaseger C. F., Moon J. B. and Kim J. H. : Korean J. of

Chem. Eng., 13(6), 596(1996)

8. Ahn H. S., Yeom B. Y., Kim M. S., Lee H. J., Lee Y. T., Youn I. J.,         and Kim M. S. : Proceeding, KIChE '97 Spring meeting, may,1997