Flue gas로부터 CO2 회수를 위한 PSA공정의 모사

김 유창, 여 영구, 엄 희문*, 나 병기**, 송 형근**, 정 연수**

한양대학교 화학공학과, 전력연구원*, 한국과학기술연구원**

Simulation of PSA Systems for CO2 Recovery from Flue Gas

Yuchang Kim, Yeong-Koo Yeo, Hee-Moon Eum*, Byung-Ki Na**,

Hyung Keun Song**, Yonsoo Chung**

Dept.of Chem.Eng, Hanyang University, Korea Electric Power Research Institute*, Korea Institute of Science and Technology**

서론

Flue gas로부터 CO2의 분리,회수를 목적으로한 PSA 공정의 개발을 위해 공정의 전산모사를 실시하였다. PSA 공정은 bed내의 동적 특성이 공정을 구성하는 각 단계의 조합에 크게 의존하므로 운전성능의 향상을 위해서 최적의 공정선택이 무엇보다 선결되어야 할 과제이다. 본 연구에서는 Fig. 1과 같은 4가지 공정을 대상으로 전산모사를 실시하여 각 공정의 특성을 파악하고자 하였다. Fig.1에서 cycle 1, 2와 3은 VSA(Vacuum Swing Adsorption)를 이용하였는데 blowdown의 방향에 따른 CO2 손실차이를 비교하고자 하였다. 이에 반해 cycle 4는 bed내의 성분들을 재분배하기 위해 압력균등화 단계를 도입한 경우이다.

모델링 및 모사

Flue gas의 조성은 N2(79%), CO2(17%), O2(4%)의 분포를 보이며 미량의 SO2, NOx 등이 존재한다. 하지만 미량으로 존재하는 성분들은 그 양이 1% 미만이어서 무시할 수 있으며  실제로 흡착제로 사용된 활성탄(Acvated Carbon)을 이용하여 필요한 흡착 실험과 파과실험을 수행한 결과 O2의 흡착특성은 N2와 거의 일치했고 조성 역시 작아 binary components로 볼 수 있었다. 또 기체는 이상기체 상태방정식을 따르며, convection의 영향이 크고 bed의 길이에 비해 폭이 좁아서 축방향과 반경방향으로의 분산영향은 무시하였다. 실험결과 탑내의 압력강하는 무시할 수 있었고, 온도에 따른 변수들 특히 Cp, □등은 조업범위에서의 변화가 전체 특성에 큰 영향을 주지 않아 일정하다고 간주하였다.

탑내의 흡착거동을 모사하는데 있어서 탑내를 단열상태라 가정하였고, 기상과 흡착상 사이의 물질전달은 LDF(Linear Driving Force) model을 따르며 혼합물의 흡착평형 모델은 단순확장모델(Extended Langmuir Isotherm model)을 따른다고 가정하였다. 모델식들을 정리하면 다음과 같다.

Mass Balance :

[eqn: PARTIALC_i over { PARTIAL t}+ u{ PARTIAL C_i} over {PARTIAL z}+ C_i { PARTIAL u} over {PARTIAL z} +{1- epsilon }over epsilon {PARTIALq_i}over PARTIALt = 0 ~~~~~ where~~ i=1∼n]	(1) Continuity Equation :

[eqn: C_total {PARTIALu}over{PARTIALz} + {PARTIAL C_total }over{PARTIAL t }+ {1-epsilon} over epsilon SUM from { {i }=1} to n{ PARTIALq_i}over {PARTIALt}=0 ~~~` C_total = SUM from { {i }=1} to n C_i]	(2) Heat Balance :

[eqn: &(epsilon rho_g C_pg + rho_bulk C_s) PARTIALT over { PARTIAL t}+ (epsilon rho_g C_pg ) u{ PARTIAL C_i} over {PARTIAL z} +rho_bulk SUM from { { j}=0} to n {PARTIALq_j}over PARTIALt DELTA H_j = 0 # & ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ where~~ j=1∼n]	(3)

Mass Transfer Rate :

[eqn: { PARTIAL q_i}over{ PARTIAL t} = k_i ( q_i^* - q_i )~~~~~]	(4)

Adsoption Isotherm :

[eqn: q_i^* = {b_i q_iS C_i }over {1+ SUM from { { j}=1} to n b_j C_j }]	(5)

모사에 사용된 전산기법은 PSA 공정과 같이 여러단계가 결합되어 운전되는 공정의 모사에 효율적인 FDM(Finite Difference Method)를 이용하였다. 특히 convection의 영향이 상당히 큰 경우 FDM이 가지는 안정성 문제를 극복하기 위해 물리적인 현상을 고려하여 차분하는 Upwind method를 적절히 이용하여 모사하였다.

전산모사결과 및 토론

먼저 위에서 언급된 4가지 공정단계를 각각의 조건들에 대해서 전산모사를 하였고, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. cycle 1, 2와 3은 blowdown의 방향을 달리한 경우로서 순방향으로 감압시키는 경우 다량의 N2가 bed를 빠져나가게 되므로 역방향의 경우보다 CO2의 손실이 줄어듬을 알 수있다. cylce 3은 이들의 조합으로 cylce 1, 2와 비교한 결과 큰 변화는 나타나지 않음을 알 수 있었다.

그림에서 알 수 있듯이 압력균등화단계를 이용한 cycle 4는 bed 내에 존재하는 성분들의 재분배 효과를 얻을 수 있는데 즉 EQ(1)에서의 감압을 통해 다량의 N2 가 bed를 빠져나가고 이를 통해 EQ(2)에서 bed를 부분가압하게 되므로 유입되는 CO2의 흡착이 초기에 보다 잘 이루어져 진공단계에서 이들의 회수시 얻어지는 CO2의 순도가 증가하게 된다. 물론 bed의 상호연결방법에 따라 압력균등화 단계는 다시 4가지 경우로 나뉘어지는데 본 연구에서는 강흡착질인 CO2의 순도를 높이기 위해서 EQ(1)에서는 유입되는 Feed 방향과 반대방향으로 감압을 하고 EQ(2)에서도 역시 반대방향으로 가압을 하는 경우가 가장 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.

Fig. 2에서 알 수 있듯이 순도가 증가하면 회수량이 감소하는 경향을 보이는데 이는 유량을 증가시키면 흡착력이 강한 CO2가 N2에 비해 상대적으로 많이 흡착이 되어 순도는 증가하나 절대적으로 흡착될 수 있는 양이 감소하기 때문이다. 따라서 이들의 최적조건을 구하는 과정이 필요하다고 하겠다.

Fig. 3은 강흡착질인 CO2를 얻는 단계 즉 evacuation의 압력의 영향을 나타낸 것이다. 압력이 진공에 가까울수록 흡착되어있는 성분의 탈착량이 증가하고 상대적으로 bed하부에 다량 흡착된 CO2의 회수가 많아져 순도 역시 증가함을 알 수 있다. 일반적으로 성능은 고압과 저압의 비에 따라 즉 압력비가 클수록 성능이 향상된다는 사실과 일치함을 알 수 있다.

Fig. 4는 흡착단계인 feed 단계에서의 압력의 영향을 나타내는 것인데 압력이 증가할수록 성능이 향상되는 것은 활성탄에 대한 CO2와 N2의 isotherm 형태에서 그 이유를 알 수 있는데  압력에 대해서 거의 선형에 가깝게 증가하기 때문이다.

결론 및 향후계획

본 연구에서 얻어진 결과를 분석해 볼 때 90%이상의 순도를 얻기는 어렵다는 것을 알 수 있는데 활성탄이 가지는 분리성능의 한계인 것으로 생각된다. 따라서 향후 Zeolite 등의 흡착제를 통해 성능을 향상시키기 위한 연구가 진행되어야 할 것으로 생각된다.

감사의 글 :

본 연구는 전력연구원의 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌 :

1. K.T.Chue & R.T.Yang . Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 591∼598

2. E.S.Kikkinides & S.H.Cho. Ind. Eng. Chem. Res. 1993, 32, 2714∼2720

3. S.J.Doong & R.T.Yang. J.AIChE 1986, 32, 3, 397∼410.