헤테로응집에 의한 복합미립자 제조에 있어서

응집과 분산에 관한 연구

이완조, 김정환, 황성태, 장경환, 변윤섭* 정경락

전북대학교 화학공학과, 전북산업대학교 공업화학과*

A Study on the Coagulation and Dispersion in the Preparation of the Composite Fine Particles by the Heterocoagulation

Lee Wan-Jo·Kim Jung-Hwan·Hwang Seong-Tae·

Chang Gyeong-Hwan·Byoun Youn-Seop*·Jheong Gyeong-Rak

Dept. of Chem. Eng., Chonbuk Nat. Univ.,

Dept. of Indu, Chem., Chonbuk Sanup Univ.*

1. 서  론

최근 도료산업, 무기화학공업, 수처리 그리고 세정 등의 분야에 있어서 현탁액 중에 포함된 미립자의 응집과 분산성 평가가 중요한 부분으로 인식되고 있다. 이러한 미립자의 응집과 분산은 분체관련산업에서 재료의 고기능화 및 고부가가치를 목적으로 중심입자에 다른 입자를 피복하는 복합미립자 제조에 관한 연구가 많이 진행되고 있다[1].

복합미립자 제조방법 중 헤테로응집법[2]은 크기와 전하가 다른 두 종류의 입자를 혼합하여 복합미립자를 형성하는 방법으로 복합화 형성과정을 계면전기적 관점에서 DLVO이론과 Hetero응집이론을 적용하여 미립자의 응집과 분산을 평가할 수 있다[3, 4].

본 연구에서는 중심입자로 석분을, 부착입자로 무기안료(TiO2, PbCrO4)를 사용하여 헤테로응집법으로 복합미립자를 제조하는데 있어서 응집과 분산을 계면전기적으로 평가하여 최적의 반응조건을 결정하고자 한다.

2. 이  론

헤테로응집을 이용한 복합미립자 제조에 있어서도 이종 입자는 응집하고 동종 입자는 분산되어야 복합화가 잘 이루어진다고 알려져 있다. 따라서 여기에서도 Colloid분산계의 안정성에 관한 이론인 DLVO이론과 Hetero응집이론을 적용할 수 있다.

2.1 DLVO이론

-구형 입자간의 Total Potential Energy(VT)

[eqn: rm V_T (xi )`=`{ epsilon a CDOT psi_delta^2}over{xi+2}exp(-kappa a xi)`-`A over 12xi] , [eqn: xi`=`2h_0 over a]      (1)

-판상 입자간의 Total Potential Energy(VT)

[eqn: rm V_T (2h)`=`{64RTc_e PSI^2}over{kappa}exp(-2kappa h)`-`A over{48pih^2}]           (2)

2.2 Hetero응집이론

-반경이 다른 구형 입자간의 Total Potential Energy(VT)

[eqn: rm V_T`=`{ epsilon a_1 a_2 (psi_s1^2 + psi_s2^2 )}over{4kT(a_1 + a_2 )}left[{2psi_s1 psi_s2}over{(psi_s1^2 + psi_s2^2 )}ln left{{1+exp(-2kappa h_0 )}over{1-exp(-2kappa h_0 )}right}+ln left{{1-exp(-4kappa h_0 )}right}}right]]

[eqn: rm - A_12/3 over 12kT left{y over {x^2 +xy +x}+ y over{x^2 +xy+x+y} + 2ln {x^2 +xy+x}over{x^2 +xy +x+y}right}]   (3)

-구형입자와 평판간의 Total Potential Energy(VT)

[eqn: rm V_T`=`{ epsilon a}over{4kT} left[(psi_s1^2 -psi_s2^2 )ln{exp(2kappa h)-1}over{exp(2kappa h)}+ 2psi_s1 psi_s2 ln{exp(kappa h)+1}over{exp(kappa h)-1}right]]

[eqn: rm - A_12/3 over 6kT left{{2a(h+a)}over{h(h+2a)}-ln{h+2a}over h right}]                             (4)

3. 실  험

본 실험에서 사용된 중심입자는 황등석 연마에서 나온 폐석분, 부착입자는 무기안료인 TiO2(Aldrich Co.)와 PbCrO4(Junsei Chemical Co.) 시약급이였다. 지지전해질로는 KCl을 사용하였고 용매의 pH를 조절하기 위해 각각 0.1N의 HCl과 KOH를 이용했다. 계면활성제는 양이온 계면활성제인 CTAB(BHD), 음이온 계면활성제인 SDS(Junsei Chemical Co.), 그리고 비이온 계면활성제인 Tween 80(Polyoxyethylene Sorbitan Monooleate, 동경화성)을 사용하였다. 분산매는 pH 6.8, 전도도가 0.023mS/cm인 초순수를 사용하였다.

사용기기는 미립자의 분산을 위해 초음파분산기(금성초음파 Co.), pH meter는 Microcomputer pH meter, 교반기는 최대속도 3000rpm의 Digital Stirrer를 사용하였다. 현탁액의 입도분포 측정은 동적 광산란법을 이용한 ELS-800(Otsuka Electronics Co.)과 SALD-2001(Shimadzu Co.), Zeta potential측정은 전기영동광산란법을 이용한 ELS-800과 DELSA-440SX(Coulter Co.)를 사용하였다. 또한 현탁액의 분산성 또는 안정성을 평가하기 위한 수단으로 투과율을 측정하였는데 Spectronic 20+ Spectrophotometer(MILTON ROY Co.)를 사용하였다. 입자의 형태나 피복율을 관찰하기 위해 주사형현미경(Au Sputtering)을 사용하였다.

미립자의 최적 입도분포와 Zeta potential을 측정하기 위하여 예비실험을 통해 결정된 현탁액의 최적조건에서 현탁한 것을 24시간 방치한 뒤 측정 전에 다시 분산시켜 측정하였다. 투과율은 최적조건에서 pH변화에 따른 현탁액을 제조하고 투과율측정용 침강관에 채취하여 초음파분산기로 5분간 분산시킨 뒤 파장 550nm인 광으로 경시투과율을 측정하였다. 응집체의 형상 및 피복율을 관찰하기 위해 복합미립자를 제조한 후 1일간 방치하였다가 침전물을 채취하여 같은 농도의 전해질 용액에 희석시켜 교반기로 교반 후 주사형현미경으로 관찰했다.

복합미립자 제조는 용량 1L인 반응조 내측에 교반효율을 높이기 위해 분리할 수 있는 Baffle Plate를 설치했다. 교반날개는 6날 터빈 임펠러형을 사용하였다.

4. 결과 및 고찰

1) 각 입자의 입경 및 입도분포

본 실험에 사용된 무기계 안료인 TiO2, PbCrO4의 농도는 각각 0.05, 0.1g/L,  중심입자인 석분의 농도는 1g/L로 하였으며 각 용액의 분산시간은 초음파분산기로 5분간 분산시켜 24시간 방치하였다가 측정 전에 다시 5분간 분산시킨 후 측정하였다. 이들 입도분포는 ELS-800과 SALD-2001을 사용하여 측정한 결과 TiO2, PbCrO4는 표준편차가 0.25, 0.19인 좁은 범위의 입도분포를 나타냈으나 Stone powder는 석재의 연마에서 나온 폐기물이기 때문에 표준편차가 0.5이상의 넓은 입도분포를 나타내었다. 이들 입도분포의 중위경을 Table 1에 나타내었다.

Table 1 Particle Size of Particles

Particles	Dp50(□)	Shape
Stone powder	8.54	Shapeless(Flat)
Titanium Dioxide	0.18	Sphere
Lead Chromate(VI)	0.25	Ellipse

2) 각 입자의 Zeta-potential측정

서로 상이 다른 물질이 접촉하면 대부분의 물질들은 계면에 양 또한 음의 전하를 띤다. 순수 수용액 중에서 현탁액의 pH에 따른 안료입자와 석분의 Zeta potential의 변화를 측정한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 이 경우도 위의 입도분포 측정시와 같이 전처리과정을 거쳐 측정하였다. 그림에서 보는 바와 같이 안료입자인 TiO2와 PbCrO4는 산성에서 염기성으로 변함에 따라 표면전위가 양에서 음으로 이동하였으며 등전점은 각각 6.2, 7.1이였다. Stone powder는 거의 대부분의 pH범위에서 음의 값을 나타냈으며 등전점은 약 2.8에서 나타났다. 무기안료인 TiO2나 PbCrO4는 문헌값의 등전점과 비슷했으나 Stone powder는 단일 성분으로 이루어지지 않았기 때문에 그 중 주성분인 SiO2의 등전점(1.9)과 Al2O3의 등전점(9.0) 등에 의해서 등전점이 약간 증가했다고 생각된다.

3) DLVO이론과 Hetero응집이론의 적용

Zeta potential을 측정하여 DLVO이론을 적용한 결과는 각각 Fig. 2, 3에 나타내었다. 이 때 입자형상이 구형인 무기안료는 DLVO이론식 (1), 판상인 석분은 식 (2), 무기안료와 석분에 대해서는 Hetero응집이론 식 (3)을 적용하여 Total potential energy를 계산하였다.

일반적으로 colloid계의 응집과 분산에 대한 기준은 Total potential energy의 최대값(VT,max)이 15kT이상이면 안정된 분산상태라고 할 수 있으며 0∼15kT의 범위에서는 완만 응집 그리고 음으로 되면 급속 응집을 보인다고 평가할 수 있다.  본 실험에서는 각각 pH 3.5부근에서 모든 동종 입자에 대한 Total potential energy의 최대값이 15kT이상이므로 서로 안정되게 분산되어 있다고 평가할 수 있다.

그리고 Zeta potential이 서로 다른 부호를 가지는 pH 3∼6의 범위에서 복합미립자를 제조하기 위해 Hetero응집이론을 적용시켜 그 값을 구한 결과 Stone powder/TiO2, Stone powder/PbCrO4 모두 Total potential energy의 최대값이 음이므로 동종 입자끼리는 안정하게 분산하여 있으면서 이종입자(중심입자+부착입자)끼리는 서로 급속응집을 하게 되어서 복합미립자의 제조가 가능하다는 것을 알았다.

5. 결  론

수용액 중에서 현탁액의 응집과 분산은 아주 중요한 분야 중의 하나이다. 특히 복합미립자를 제조하기 위해서는 응집과 분산을 모두 생각해야하는 어려운 점이 있다. 본 연구에서 복합미립자를 제조하는 과정 중 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 복합미립자를 제조하려면 중심입자와 부착입자의 표면전위가 반대이어야 복합화가 이루어졌고 복합미립자의 제조 가능한 pH범위는 약 3∼6부근이었다.

2. pH 3.5에서 복합미립자 제조시 동종의 TiO2, PbCrO4입자의 VT,max은 각각 12kT, 9kT로 동종끼리는 아주 완만한 응집을 이루고 있다.

3. pH 3.5에서 복합미립자 제조시  Stone powder/TiO2, Stone powder/PbCrO4의 VT,max은 음을 나타내므로 서로 급속응집한다는 것을 알았다.

6. 참고문헌

1.芝田□次 : □微粒子□凝集·分散□, □□□□·□□□□□□□□, 3, p.29(1995)

2.大佐佐邦久, 久保田浩治, 濱本亞希 : □界面活性劑□添加□□□複合微粒子□

調劑□, 粉體工學會誌, 33, 1, p.17 (1996)

3.北原文雄, 渡□ 昌 : □界面電氣現象-基礎·測定·應用-□ (1986)

4.E. J. W. Verwey and J. Th. G. Overbeek : □Theory of the Stability of

Lyophobic Colloids□, p.92, p.118, p.139 (1948)

Fig. 1 Effect of pH on □-potential of particles

Fig. 2 The total potential energy curves between

TiO2/TiO2, PbCrO4/PbCrO4 particles at pH 3.5

Fig. 3 The total potential energy curves between TiO2/

Stonepowder, PbCrO4/Stonepowder particles at pH 3.5