H2O2를 첨가제로 사용한 반건식 탈황 탈질 공정에 관한 연구

최연석, 김석준, 강 호*, 한의주*

한국기계연구원 열유체시스템연구부, 충남대학교 환경공학과*

A Study on the De-SOx/De-NOx System of Semi-Dry Scrubber using H2O2 as an Additive

Yeon-seok Choi, Seok-joon Kim, Ho Kang*, Euy-joo Han*

Thermal and Fluid systems Research Department, KIMM

Department of Environmental Engineering, Chungnam National University*

서 론

최근 소각로 및 산업용 보일러 등의 화석연료 연소시 발생하는 매연입자와 함께 배기가스에 포함된 산성가스(SOx, NOx, HCl, HF 등) 및 중금속 등을 효율적으로 제거하기 위한 대기오염 방지설비의 개발에 대한 관심이 점차 고조되고 있다. 지금까지 배기가스 처리를 위한 여러방식들이 제안되었지만 각기 제거할수 있는 대상이 제한되어있어 여러 종류의 단위처리방식을 조합하여 사용하고 있는 실정이다. 반건식 세정기도 예외는 아니지만 건식법이나 습식법의 장점을 동시에 갖추고 있으며 산성가스와 흡수제와의 반응률을 높이기 위하여 몇몇 산화제 첨가물을 사용하거나 코로나 방전을 이용할 경우 SOx는 물론 반건식 시스템에서 처리가 불가능하던 NOx도 동시에 제거가 되는 것으로 보여진다.

따라서, 본 연구에서는 기존의 소석회를 사용하는 반건식 세정기에 산화제인 H2O2를 소석회 슬러리와는 별도로 주입하여 탈황, 탈질 효과를 확인하였으며, 제거효율에 영향을 주는 화학양론비, 유입온도, 유입가스농도 등을 고려하여 실험하면서 최적운전조건을 확립하는데 연구의 목적을 두었다.

실험

본 연구의 실험장치 흐름도는 Fig 1.과 같으며, 반건식 세정기 본체(SDS, Semi-Dry Scrubber), 열풍공급장치, 가스공급장치, H2O2 주입장치, 소석회슬러리 교반 및 공급장치, 백필터, 유량제어 및 배기용 유인팬, 유량조절장치, 계측시스템 등으로 구성되어있다.

열풍공급장치에 의해 발생된 고온의 공기는 유해가스(SO2, NO)와 혼합되어 1.0, 1.3, 1.6 m3/min의 처리유량(반응기내 체류시간 각각 12, 10, 8 sec)으로 반응기 상단을 통해 유입되게 하였고, 유입되기전 H2O2를 주입하여 흡수제인 소석회 슬러리와의 반응이 좋도록 하였다. 소석회(Ca(OH)2)는 물과 혼합하여 10%의 슬러리로 제조하였으며 정량펌프를 이용하여 이류체노즐에 공급하고, 압축공기를 이용해 반응기본체 내에 미세한 액적으로 분무되게 하였다. 이때 분무된 액적은 반응기 상단에서 고온(유입구온도 200∼500℃)의 유입가스와 기액접촉 및 중화반응을 일으키게 되고, 반응기 하단으로 내려가면서 배기가스가 가지고 있는 열에 의해 점차 건조되어 이때 생성된 염(salt)은 Hopper에 쌓이거나 백필터에서 걸러지게하고 무해화된 처리가스만 대기중으로 배출되도록 하였다.

결과 및 고찰

본 실험에서 산화제 첨가물로 H2O2를 사용함으로써 SO2와 NO, 그리고 Ca(OH)2 사이에 다음과 같은 반응들이 일어나는 것으로 정리할 수 있다.

SO2 + H2O2 → H2SO4  --------------------------------------- (1)

SO2 + H2O → H2SO3  ---------------------------------------- (2)

H2O2 + heat → 2 OH*  -------------------------------------- (3)

OH* + H2O2 → HO2* + H2O  ----------------------------- (4)

NO + HO2* → NO2 + OH*  ------------------------------- (5)

NO2 + OH* □ HNO3   -------------------------------------- (6)

NO + 2 HNO3 □ 3 NO2 + H2O  ------------------------- (7)

H2SO3/H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO3/CaSO4 + 2 H2O --- (8)

2 HNO3 + Ca(OH)2 → Ca(NO3)2 + 2 H2O  ------------- (9)

Fig 2.는 H2O2를 [H2O2]/[SO2]의 비 2.4로 일정하게 주입하였을 때 소석회에 의한 SO2 제거반응에 얼마나 기여하는지를 나타낸 그림이다. H2O2를 주입했을 때 분명히 높은 제거율을 보였으며 대체로 20∼30%의 차이를 보이다가, Ca/S 비가 증가할수록 제거율의 차이가 감소하여 Ca/S 비가 2.1에서는 H2O2를 주입하지 않았을때 82.5 %, H2O2를 주입하였을때 91.4%의 제거율을 보였다. 이는 식(1)에서와 같이 H2O2가 SO2와 반응하여 H2SO4를 생성함으로써 분무액적과의 반응인 식(2)와 더불어 소석회 Ca(OH)2와의 중화반응을 가속화시키기 때문이다.

한편 NO는 NO2로의 전환을 위해서 H2O2를 주입하여 실험하였으며 반응온도가 전환율에 영향을 미치므로 유입구 온도를 300℃와 500℃로 달리하여 실험하였다. 유입구 온도를 300℃로 하였을 때, Fig 3.에서와 같이 H2O2 주입량이 증가할수록 NO가 NO2와 HNO3로 전환되어 초기농도 300ppm에서 121ppm까지 감소하였고 반면에 NO2는 85ppm까지 증가하였다. 그 나머지 94ppm은 식(6)의 반응에 의해서 HNO3로 존재하는 것으로 판단된다. 유입구 온도가 500℃일때는 Fig 4.와 같이 H2O2 주입량이 증가할수록 NO는 초기농도 350ppm에서 119ppm으로 감소하였고 NO2는 229ppm까지 증가하였으며 300℃일때와는 달리 HNO3가 거의 존재하지 않는 것으로 나타났다. 이는 반응기 이후에서의 온도도 HNO3의 공비혼합 비등점(123℃) 이상이 유지되므로 식(6)의 역반응이 일어나는 것으로 판단된다.

H2O2에 의해 NO2나 HNO3로 전환시킨후 소석회 슬러리를 반응기내에 분무시켜 식(9)의 제거반응을 유도하였고 그 결과를 Fig 5.에 나타내었다. 유입구 온도 300℃일때가 반응기내 적정온도를 유지할수 있으므로 500℃일 때보다 NOx 제거율이 약간 좋은 경향을 나타내었고 Fig 5.에는 300℃의 경우를 나타내었다. H2O2는 [H2O2]/[NO]의 비 9.3으로 일정하게 주입하면서 소석회 슬러리의 양을 증가시켰는데 초기 Ca/N 비 5.7까지 NO는 감소하고 NO2는 증가하는 경향을 보였고, 그 이후에는 NO가 다시 증가하였고 반면에 NO2는 감소하였는데 이는 식(7)에서와 같이 초기에 HNO3가 H2O2처럼 산화제로서 NO를 NO2로 전환시킴을 알 수 있고, 소석회 슬러리가 점점 증가하면서 HNO3가 제거됨으로써 HNO3에 의한 NO2로의 전환이 감소됨을 알 수 있다. 따라서 NOx는 대체로 감소하는 경향을 보이지만 Ca/N 비 11.0 이상에서는 약간의 증가를 보였다. 이들 결과로써 소석회 슬러리 주입량은 Ca/N 비가 5∼6일 때 NOx 제거에 가장 좋은 조건임을 알 수 있다.

Fig 1. Schematic diagram of the bench-scale SDS

Fig 2. Effect of H2O2 on SO2 removal

Fig 3. NO-to-NO2 conversion with H2O2

; Input gas Temperature = 300℃,

Initial NO conc. = 300ppm

Fig 4. NO-to-NO2 conversion with H2O2

; Input gas Temperature = 510℃,

Initial NO conc. = 350ppm

Fig 5. NOx removal with H2O2 and            Ca(OH)2 ; Input gas Temperature          = 300℃, Initial NO conc. = 305ppm