MCFC용 LiCoO2 cathode의 제조 및 특성 연구

남석우, 조우진*, 오인환, 임태훈, 홍성안, 전해수*, 임희천**

한국과학기술연구원  전지·연료전지 센터

*고려대학교  화학공학과,

** 전력연구원  에너지환경고등연구소

Synthesis and performance characterization of LiCoO2 cathode

for a molten carbonate fuel cell

S.W.Nam,  W.-J. Cho*, I.-H. Oh, T.H. Lim, S.-A. Hong,

H.-S. Chun* and H.C. Lim**

Battery and Fuel Cell Research Center, KIST

*Department of Chemical Engineering, Korea University

**Center for Advanced Studies in Energy and Environment, KEPRI

서론

용융탄산염 연료전지(MCFC)에 현재 사용되고 있는 NiO cathode는 장시간 운전이 계속될 경우 서서히 전해질인 탄산염으로 용출되어 전해질 matrix 내에서 니켈로 환원되고, 결과적으로 anode 및 cathode를 전기적으로 연결하는 Ni bridge를 생성하여 MCFC의 성능 및 수명을 감소시키는 단점이 있다. 따라서 MCFC의 장수명화를 위하여 기존의 NiO를 대체할 수 있는 cathode 물질로서 LiFeO2, LiCoO2 등이 개발되어 왔다.  LiFeO2의 경우 기존의 NiO cathode에 비해 전기전도도가 너무 낮고, 전극 성능 또한 낮아 좋은 결과를 보이지 못하고 있는 반면, LiCoO2의 경우에는 우수한 전기 전도도와 NiO cathode에 비해 상대적으로 매우 낮은 용해도를 가지고 있으므로 대체 cathode로서 가능성을 충분히 가지고 있다고 알려져 있다 (1-3).

일반적으로 LiCoO2 분체는 고상법으로 제조된다. 그러나 이 방법으로 생성된 분체는 입도 분포가 일정치 않아 원하는 기공율 및 기공 크기를 가지는 전극의 제조가 비교적 어려웠다. 본 연구실에서는 고상법에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 입도 분포가 균일하고 입자 크기가 미세한 분체를 짧은 시간에 제조할 수 있는 솔-젤 방법을 개발한 바 있다 (4,5). 본 연구에서는 솔-젤 방법으로 제조된 분체를 이용하여 LiCoO2 cathode를 제조하고, 그 특성을 살펴보았다.

실험

LiCoO2 분체를 제조하기 위하여 acrylic acid(AA)를 chelating agent로 사용하는 솔-젤 방법을 사용하였으며 (4), 1:1 양론비의 lithium acetate와 cobalt acetate를 전구체로 사용하였다. AA 및 전구체 수용액을 60∼80℃ 가열하여 제조된 젤을 500∼800℃에서 소성하여 LiCoO2 분체를 얻을 수 있었다. 생성된 분체의 평균 입자 크기는 소성 온도에 따라 0.3∼1.8□m였고, 고상법에 의해 제조된 분체에 비해 매우 균일한 입도 분포를 나타내었다.

LiCoO2 cathode는 tape casting법으로 성형한 후, green sheet를 공기 분위기에서 800∼1000℃로 3∼10시간 소결하여 제조하였으며, 50∼65%의 기공율 및 2.0∼3.4□m의 기공 크기를 가진 cathode를 제작할 수 있었다.

제조된 LiCoO2 cathode의 특성을 파악하기 위하여 단위전지 및 대칭전지(symmetric cell) 실험을 650℃, 1기압에서 수행하였다. 단위전지는 전극 면적 2×2cm2로서 기존의 Ni anode 및 LiCoO2 cathode를 사용하여 구성하고, 전류-전압 특성을 살펴보았다. 한편 대칭전지는 두 개의 같은 LiCoO2 cathode를 사용하여 단위전지와 같은 크기로 구성하였으며, 개회로 상태에서 10mV의 교류전압을 가하여 전지의 임피던스를 50mHz∼70kHz의 범위에서 측정하였다. 이 떄 frequency response analyser (Solatron 1260) 및 electrochemical interface (Solatron 1287)를 이용하였다. 전극의 양 면에는 산소, 이산화탄소, 질소의 혼합 기체를 동일한 유속으로 통과시켰으며, cell 내의 농도 변화의 영향을 배제하기 위하여 100cc/min 이상의 많은 양을 흘려주었고, 산소의 분압은 0.075∼0.35atm, 이산화탄소의 분압은 0.10∼0.40atm의 범위에서 분압의 영향을 살펴보았다.

결과 및 토론

그림 1에는 대칭전지를 사용하여 여러 O2 및 CO2 조성에서 측정한 전지의 임피던스 결과가 도시되어 있다.  전해질 및 cathode의 Ohmic 저항 성분은 약 0.4□-cm2였으며 전극 반응 저항은 4□-cm2 정도였다.  대칭전지로부터 얻은 임피던스는 전해질 및 두개의 LiCoO2 cathode의 임피던스를 나타낸다.  따라서 LiCoO2 cathode의 전극 반응 저항은 약 2□-cm2에 해당한다. 같은 조건에서 NiO cathode의 경우 1□-cm2 이내의 전극 반응 저항을 나타내고 있어 앞으로 cathode의 기공 특성을 변화시켜 전극의 성능을 더욱 향상시켜야 함을 알 수 있다.

LiCoO2 cathode의 전극 반응 저항은 O2 및 CO2 분압이 증가할 수록 감소하였다. 그러나 CO2 보다는 O2 분압 변화에 더 큰 반응 저항의 변화를 나타내었다. 그림 2에는 O2 및 CO2 분압 변화에 따른 전극 반응 저항의 변화가 나타나 있다. 일반적으로 NiO cathode의 경우 전극 반응 저항(Rc)은 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다 (6).

Rc = A PO2a PCO2b + B PCO2-1        [1]

이 때 a및 b의 값은 전극 반응 메커니즘에 따라 달라지는데. superoxide mechanism의 경우 a=-0.75, b=0.5, peroxide mechanism을 따를 경우에는 a=-0.5, b=1이라 알려져 있다. 식 [1]을 다음 식으로 바꾸어 나타내고,

Rc PCO2 = A PO2a PCO2b+1 + B        [2]

Rc PCO2 및 PO2aPCO2b+1를 축으로 실험 결과를 정리하여 그림 3에 도시하였다. 두 경우 모두 직선성이 나타나는지는 않았으나, peroxide mechanism을 따를 경우 O2 및 CO2 의 분압이 아주 낮지 않은 범위에서 직선성을 나타내었다. 그러나 전극 반응 기구와 반응 저항과의 관계는 앞으로 추가 실험을 요한다.

한편 Ni anode 및 LiCoO2 cathode를 사용하여 단위전지 실험을 수행한 결과 가스이용율이 0.4일 때 150mA/cm2에서 0.5-0.7V의 성능을 얻었다. NiO를 사용한 단위전지는 같은 조건에서 0.84V 정도의 성능을 나타내는 것과 비교할 때 앞으로 전극의 기공 크기 및 기공율을 조절하여 전극에서의 분극값을 더욱 감소시켜야함을 알 수 있다.

참고문헌

1. L. Plomp, J.B.J. Veldhuis, E.F. Sitters and S.B. van cer Molen, J. Power Sources, 39, 369 (1992).

2. C. Lagergren, A. Lundbald and B. Bergman, J. Electrochem. Soc., 141, 2959 (1994).

3. L. Giorgi, M. carewska, M. Patriarca, S. Scaccia, E. Simonetti and A. Di Bartolomeo, J. Power Sources, 49, 227 (1994).

4. Y.K. Sun, I.-H. Oh and S.-A. Hong, J. Mater. Sci., 31, 3617 (1996).

5. I.-H. Oh, S.-A. Hong and Y.K. Sun, J. Mater. Sci., 32, 3177 (1997).

6. H. Morita, Y. Mugikura, Y. Izaki, T. Watanabe and T. Abe, Denki Kagaku, 63, 1053 (1995).

Fig. 1.  Effect of oxidant gas composition on the AC impedance spectra of porous LiCoO2.

Fig. 2.  Effect of oxidant gas partial pressure on the polarization of porous LiCoO2 electrode..

Fig. 3. Comparison of correlations between cathode polarization and partial pressure of cathode gas.