수소 생산을 위한  anode 물질의 제조 및 특성 분석(II) - Pt와 Pt-Ir

김지윤, 강문식, 한학수, 설용건, 조영일

연세대학교 공과대학 화학공학과

Preparation and Characterization of the Anode Material

for Hydrogen Production(II) - Pt and Pt-Ir

Ji-Yun Kim, Mun-Sik Kang, Hak-Soo Han, Yong-Gun Shul, Yung-il Joe

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

고체고분자전해질(Solid Polymer Electrolyte; SPE)을 이용한 물 전기분해는 높은 전류밀도에서 고효율로 전기분해가 가능하기 때문에 많은 연구가 진행되어 왔다. 막 표면위에 환원제를 가지고 금속염 수용액의 반응을 이용하는 방법은 막에 전극촉매의 부착 강도를 증가시키고 또한 전극촉매/SPE 계면의 저항을 거의 제거할 수 있게한다.

제조된 SPE-전극촉매 복합체는 SPE 물 전기분해에 의한 고순도의 수소와 산소 발생에 대해 사용되며 전극촉매를 막에 접합하는 기술이 전기분해 성능을 지배하는 가장 중요한 기술이다. 막-전극간의 접합력이 약하면 고 전류밀도에서 전극층의 부분적인 박리나 촉매입자의 탈락 그리고 막-전극간의 접촉저항이 높아진다. 따라서 SPE 전극촉매의 제조에 있어서 낮은 접촉저항과 접합력이 강하며 과전압이 낮은 전극촉매가 요구된다.

물을 전기분해할 경우 25℃에서 이론분해 전압은 1.23V 이지만 실제로는 이 전압보다 높은 전압이 필요하게 되고 이때 나타나는 전압을 조전압이라 한다. 조전압의 구성성분중 음극 과전압은 수소 발생시 생기는 과전압으로써 수소 발생반응이 가역적이기 때문에 그리 크지않으나 양극 과전압은 비가역적인 산소 발생에 기인해 다른 과전압보다 상대적으로 큰 값을 나타내게 된다. 그러므로, 양극 과전압을 줄이기위한 연구가 많이 이루어지고 있으며, 이를 위한 연구의 한가지가 새로운 양극전극촉매의 개발이다[1,2].

담지된 전극촉매의 양은 촉매활성과 전극층의 표면전도성, 안정성, 실용성을 고려한 최적의 양이 선택되어 진다[3]. 이전의 실험에서 Pt 단독적으로 제조한 전극보다 Pt와 Ir 복합체를 구성하여 제조한 전극이, 환원제 침투법으로 제조한 전극이 함침-환원법으로 제조한 전극보다 성능이 뛰어남을 알 수 있었다[4,5]. 이를 바탕으로 이번 실험에서는 Pt와 상대적으로 양극 과전압이 낮은 Ir을 환원제침투법을 사용하여 부피비를 변화시켜 경제성과 전기화학적 효율성을 고려한 최적의 전극을 제조하고자 했다.

실험방법

실험물질로써 미국 Dupont 사에서 제조한 양이온 교환막 Nafion 117 (equivalent weight 1100, 두께 0.178 mm)을 고체고분자전해질로 사용하였다. 본 실험에서 사용된 증류수는 1 M□ cm 이상의 비저항을 갖는다. 실험에 사용된 백금시약은 백금 음이온 화합물인 H2PtCl6(Aldrich Chem. Co.)를 Ir시약으로는 IrCl3·2H2O(Aldrich Chem. Co.)를 사용하였다. 일반적으로 Ir은 음이온 형태로써 직접적으로 막에 함침될수 있으나 그 양은 매우 적기 때문에 담지량을 증가시키기 위해 고온에서 환원반응을 진행시킨다. 또한 NaBH4를 이용한 금속 상으로의 화학적 환원은 반응의 속도가 매우 느리고 국부화된 침전을 얻기가 어렵다고 알려져 있다[6]. 하지만 환원제로 쓰이는 NaBH4는 N2H2와 같은 다른 환원제보다 더 큰 거칠기 인자를 제공해주며 2배가량 막 표면상의 백금의 담지를 얻을수 있다는 보고가 있으며, NaBH4를 주로 사용한다[7]. 그리고 이때의 pH는 NaOH 수용액을 이용하여 13정도로 유지하였다.

Pt-Ir 전극의 제조 방법은 이전에 사용한 방법과 동일한 방법으로 Pt와 Ir의 부피비를 변화시켜 전극을 제조하였다[8,9]. 전해질로 사용되는 Nafion막은 여러 가지 불순물이 들어있기 때문에 H2O와 HNO3(vol. % 1:1) 혼합액에 1시간 정도 끓여서 막 표면 또는 막 내부에 존재하는 불순물을 제거하였고 증류수에 1시간 끓여 남아있는 질산기와 불순물을 제거함으로써 께끗한 막을 얻을 수 있다. Nafion막의 함수율은 증류수에 끓여 조절하였다[10].

전처리가 끝난 막은 Fig. 1과 같이 cell 사이에 끼워지고 한쪽은 NaBH4 수용액(7 wt%)을 다른 쪽에는 부피비가 변화된 Pt/Ir의 혼합액을 80℃로 유지하면서 함침시켰다. 이때의 함침시간은 2시간으로 고정하였다. 함침시킬 때 환원제의 Na+이온이 양이온 교환막인 Nafion으로 침투하여 Na형 막으로 변하였기 때문에 함침이 끝난막은 0.5 mol/L H2SO4 수용액에 2 시간 담가 H형의 Nafion 막으로 바꿔주었다. 그리고 증류수에 2시간 담근 후  진공건조기로 100℃에서 1시간동안 건조하여 담지량을 측정하였다.

Fig. 1. The cell used to fabricate Pt-SPE composite.

실험결과

Pt와 Ir의 농도와 부피비에 따른 담지량을 Table. 1과 Fig. 2에 나타냈다. Ir은 상대적으로 Pt보다 환원반응의 속도가 느리기 때문에 고정된 시간동안의 Pt와 Ir에 부피 변화에 대한 담지량의 변화를 조사하기 위해서 Ir의 부피는 일정하게 고정하고 Pt의 부피를 변화시킴으로써 Pt-Ir전극을 제조했다. 얻어진 결과에서 보여주듯이 H2PtCl6의 농도가 5 mmol/L과 10 mmol/L에 대해 Pt와 Ir의 부피비가  5 : 1에서 가장 많은 담지량을 얻을수 있었다. 그 때의 담지량은 5 mmol/L과 10 mmol/L에 대해 각각 1.60 mg/□과 2.08 mg/□를 나타내었다.

Table 1. Effect of loading weight on the vol. % and concentration for Pt/Ir

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Concentration [mmol/L]		Pt : Ir (vol. %)	Loading weight [□/□]
Pt	Ir
5	5	1 : 1	0.32
		2 : 1	0.48
		3 : 1	0.80
		5 : 1	1.60
		10 : 1	0.16
10	10	1 : 1	0.87
		2 : 1	0.85
		3 : 1	1.28
		5 : 1	2.08
		10 : 1	0.32

위의 결과에서 보듯이 반응 온도가 높기 때문에 이에 대한 영향으로 백금의 비율이 너무 높으면 형성된 Pt-Ir 복합체의 담지량이 상당히 감소하는 경향을 보인다. 이것은 환원제의 확산 속도가 빨라져 백금을 수용액상에서 환원시켜 버리기 때문인 것으로 생각된다. 그러나 Ir의 환원반응이 느리기 때문에 Ir의 비율이 높아질수록 반응시간은 일정하게 고정되어 있어서 담지량은 감소하는 경향을 보이고 있다.

참고문헌

1. J. O'M Bockris : "Comprehensive treatise of electrochemistry", edited

by Ralph E. White, Vol. 2, Plenum press, New York (1981)

2. Takenaka, H., Torikai, E., Kawami, Y. and Wakabayashi, N., Int. J.

Hydrogen Energy, 7, 397 (1982)

3. 竹中啓恭: □-□□鹽素, 8, 15 (1986)

4. 강문식, 김지윤, 한학수, 설용건, 조영일: 화학공학의 이론과 응용, Vol.3, No.

1, pp. 785-787 (1997)

5. Appleby, A.j. and Foulkes, F.R.:"Fuel Cell Handbook", Van Nostrand

Reinhold (1989)

6. P. Millet, T.Alleau, R. Durand, J. of Applied Electrochem. , 23 (1993)

322-331

7. Akiko Aramata, Takuro Kodera and Makihiko M. ,J. of Applied

Electrochem. , 18 (1988) 577-582

8. Hiroyasu Takenake, Youji Kawami, Itsuki Uehara, Noboru Wakabayashi and

Nasaharu Motone, 電氣化學, 57, No. 2 (1989)

9. P. Millet, R. Durand and M. Pineri, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 15,

No. 4, pp. 245-253, 1990

10. P. Millet, M. Pineri, J. of Applied Electrochem. , 19 (1989) 162-166

Fig. 2. The Loading weight vs. volumetric ratio of Pt to Ir.