H2O/(LiBr+LiI+LiCl)계 작동매체의 용해도, 증기압 특성 및

Duhring 선도

이형래, 구기갑, 오영삼*, 백영순*, 방효선*

서강대학교 공과대학 화학공학과

*한국가스공사 개발연구원

Solubility, Vapor Pressure Measurement and Duhring Chart

of H2O/(LiBr+LiI+LiCl) System

H.-R. Lee, K.-K. Koo, Y.-S. Oh*, Y.-S. Baek* and H.-S. Bang*

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

*R & D Center, Korea Gas Corporation

1. 서론

날로 심각해지는 하절기 전력의 과부하와 지구환경 문제를 해결하고, 가스 수요공급의 균형 유지를 위하여 기존의 일 구동 증기 흡수식 냉동기를 대체하는 가스 흡수식 냉난방기의 보급이 요구되고 있다. 현재 흡수식 냉난방기는 중대형 건물 냉방에 보급되어 있지만, 냉난방기의 소형화와 공냉화를 위하여 고효율의 흡수식 냉동기의 필요성이 제기되고 있다. 소형 공냉형 흡수식 냉동기를 실현하기 위해서는 반드시 요소 기술의 개발과 더불어 고효율의 새로운 작동매체의 개발도 필수적으로 수행되어야 한다.

흡수식 냉동기의 작동 가능 범위는 작동매체의 결정화 온도에 따라 결정된다. 그러므로, 새로운 작동매체를 개발하기 위해서는 우선, 작동매체에 대한 용해도 상승이 선행되어야 하고, 냉매 흡수 능력의 지표인 증기압을 강하시켜야 한다. 따라서, 흡수기와 발생기의 흡수 순환에 있어서 결정화의 위험이 없는 고농도, 고효율의 새로운 작동매체를 개발하고자, 기존의 H2O/LiBr 작동매체에 여러 무기물, 혹은 고비점의 유기물을 첨가한 다성분계 흡수제에 대한 연구가 현재 활발히 진행되고 있다. 본 연구실에서도 H2O/LiBr계를 중심으로 용해도 상승 물질과 증기압 강하 물질로 각각 LiI와 LiCl를 첨가한 H2O/(LiBr+LiI+LiCl)계를 선정하여 최대 성능 향상 효과가 기대되는 각 첨가제의 정량적인 조합비를 결정하였고, 그 논리적인 근거를 제시한 바 있다.(1)

본 연구에서는 앞서 발표되었던, H2O/(LiBr+LiI+LiCl)계에 대한 결정화 온도와 증기압을 각 농도(52∼65wt%)에서 측정하였다. 그리고, 이들 물성치를 이용하여 작동매체의 각 농도에 따른 온도와 증기압 관계를 나타내는 Duhring(P-T-X) 선도를 작성하여 실제 냉동기 적용에 있어서의 작동영역을 확인하고자 한다.

2. 실험

본 연구에서 사용한 모든 작동유체는 99+% LiBr(Aldrich), 99% LiI(Aldrich), 99% LiNO3 (Aldrich), 99+% LiCl(Aldrich)와 초순수(deionized distilled water)를 사용하여 제조하였다. 용해도 장치(1)는 silicon 마개로 sealing된 3중 반응 cell, 항온조(Lauda, RM20S) 및 온도 측정을 위한 RTD 디지털 온도계(FLUKA, 2180A) 등으로 구성되어 있다.

반응 cell에 주입된 용액을 급냉시켜 결정 생성 온도를 대략 확인한 후, 비쥬얼 폴리써말 법(visual polythermal method)(2)에 근거하여 용액의 온도를 서서히 올려주고 최종 승온 속도를 0.003℃/min으로 제어하면서 평형 포화 온도(equil- ibrium saturation temperature)를 측정하였다. 측정된 평형 포화 온도보다 약 10℃ 정도 높은 온도에서 용액내 모든 cluster를 제거한 후, 냉각 속도를 0.1℃/min으로 제어하며 최초 결정이 생성되는 결정화 온도(crystallization temperature)를 측정하였다.

증기압은 2800Pa 이상의 압력에서 주로 이용되는 비등점법(boiling point method)(3)을 이용하여 측정하였다. 원하는 용액 150ml와 급격한 끓음을 막기 위한 비등석 소량을 플라스크에 채운 후 충분히 교반시키고, 응축기의 냉각수 온도를 0℃로 고정시킨다. 용액 온도가 0℃ 항온조의 온도와 평형을 유지하게 되면, 계 내의 공기를 배기시키고, 3방밸브(three-way valve)를 이용하여 계를 외부와 차단한다. 항온조의 온도를 5℃씩 증가시키면서 용액의 온도를 관찰하고, 용액의 온도가 항온조의 온도에 도달하지 못하고 낮은 값에서 일정하게 유지되면, 평형 온도인 비등점(boiling point)과 수은 마노메타(manometer)의 높이 차를 측정한다. 이때, 수은 마노메타의 높이값은 0.01mm까지 측정 가능한 케시토메타(Cathetometer)를 이용하여 측정한다. 소량의 공기를 계 내에 주입하고, 위와 같은 방법으로 증기압과 용액의 비등점을 반복 측정한다.

3. 결과 및 토의

본 연구에서는 H2O/LiBr계에 용해도 상승 물질인 LiI을 다른 비율로 첨가하며 최대 용해도 상승 효과가 나타나는 3성분 최적 혼합비 모델 용액을 결정하였고, 또한 이 3성분계에 LiCl 첨가비가 각각 다른 모델 용액에 대한 증기압을 측정하여 증기압이 최대로 강하되는 최적 조성비의 4성분계 모델 용액을 결정하였다.

60wt%에서 첨가제 LiI의 혼합비에 대한 H2O/(LiBr+LiI)계의 결정화 온도와 포화 온도 측정 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 58, 60, 62.5wt%의 비교적 높은 농도에서 용해도에 대한 첨가제(LiI)의 영향을 확인한 결과, 모든 농도에서 H2O/LiBr계보다 약 20K 이상 용해도가 상승하는 최적 조성비가 존재함을 확인할 수 있었다. 그리고, 각 농도(58, 60, 62.5wt%)에 따라 그 최적 조성비(LiBr/LiI)는 점차 감소함을 확인하였다.

3성분계 용해도 실험을 통하여 결정된 최적 혼합비 H2O/(LiBr+LiI)계에 LiCl을 첨가하면 용해도 상승 효과가 없는 것으로 확인되었으나, 증기압 측정 결과로부터 LiCl은 흡수용액의 증기압을 강하시키며 그 적정 혼합비에서 최대로 증기압을 강하시킬수 있음을 알 수 있었다. Fig. 2는 위의 4성분계 증기압 결과를 나타낸 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 용해도 상승 물질인 LiI만을 첨가한 3성분계는 증기압이 순수한 LiBr 수용액에 비하여 상당히 상승하였지만, LiCl의 첨가비를 증가시킴에 따라 증기압이 LiBr 수용액에 접근하여 LiCl/LiI 몰비가 약 1.5∼2.5일 때 최대로 증기압이 강하하고 있다.

또한, H2O/(LiBr+LiI+LiCl)계의 증기압 결과를 현재 시판중인 국내 H사 흡수용액의 측정된 증기압 결과와 비교하였다. H사 흡수용액은 부식 방지제 등의 첨가제가 소량 혼합되어 있다고 추정할 뿐, 첨가제의 종류나 첨가제의 혼합비 등의 정보는 전혀 알려지지 않은 용액이다. 본 연구실에서 증기압을 측정한 결과, H사 흡수용액은 순수한 LiBr 수용액을 기준으로 농도가 약 55wt%인 LiBr 수용액의 흡수 능력을 가지고 있었다.(4) Fig. 2에서 볼 수 있듯이, 순수한 LiBr 수용액보다 20K 이상 용해도가 상승한 3성분계의 최적 몰비 모델 용액은 같은 농도(60wt%)의 LiBr 수용액에 비하여 상당히 증기압이 증가되었지만, 용질의 첨가 농도가 5wt% 증가함에 따라 수증기 흡수성이 증가하여, LiCl이 첨가되지 않은 3성분 모델 용액도 현재 수냉형에서 사용되고 있는 작동매체만큼의 증기 흡수 능력은 가지고 있었다. 여기에 증기압 강하 효과가 뛰어난 LiCl을 첨가한 H2O/(LiBr+LiI +LiCl)계의 모델 용액은 작동매체의 작동 영역을 상당히 증가시킬 수 있을 것으로 해석된다.

따라서 본 연구에서는 위의 용해도, 증기압 실험 결과를 통하여, H2O/(LiBr+ LiI+LiCl)계 모델 용액의 최종 혼합 몰비를 확정하였다. 또한, 몰비가 확정된 4성분 모델 용액의 각 농도(52∼65wt%)에 대한 용해도와 증기압을 측정하여 Fig. 3에서와 같이 그 특성을 파악하고 그 결과들을 아래와 같은 수식으로 표현하여 H2O/(LiBr+LiI+LiCl) 흡수용액의 실제 적용에 있어서의 기초 자료를 제공하고자 한다.

[eqn: T~=~ {SUM from { { i}=0} to 2}~{A_i}{X^i}]	(1)

[eqn: log~P~=~ {SUM from { {i }=0}to 4}~[{A_i}~+~1000{B_i}~/~(T-43.15)]~{X^i}]	(2)

[T] = K, [P] = kPa, [X] = wt%이며, 각 Ai와 Bi는 최소 자승법에 의해 구하여진 상관 계수들이다. 그리고, 위의 수식을 바탕으로 작동매체의 운전 가능한 온도와 압력을 확인할 수 있는 Duhring(P-T-X) 선도를 작성하였다.

참고 문헌

1. 김형태, 이형래, 노상용, 구기갑, 오영삼, 백영순, 화학공학의 이론과 응용, 3,      829(1997)

2. Chou I-M., et al., J. Chem. Eng. Data, 28, 390(1983)

3. Shigeki Iyoki, et al., J. Chem. Eng. Data, 35, 429(1990)

4. 노상용, 장영훈, 구기갑, 정시영, 김용원, 김수경, 공기조화 냉동공학 논문집, 9,     163(1997)

Fig. 1 Crystallization Temperature       Fig. 2 Vapor Pressure of

with LiBr/LiI Mole Ratio                H2O/(LiBr+LiI+LiCl) System

in H2O/(LiBr+LiI) System                (Concentration : 60wt%)

(Concentration : 60wt%)

Fig. 3 (a) Solubility and (b) Vapor Pressure of H2O/(LiBr+LiI+LiCl) System           (LiBr:LiI:LiCl=4.5:1:2 by mole)