IGCC용 탈황반응기에서 철광석계 탈황제의 흡수/재생 반응

이 중범, 위영호

전력연구원

Sulfidation/Regeneration of Fe2O3 sorbent for IGCC

Lee Joong Beom, Wi Young Ho

Korea Electric Power Research Institute

서  론

IGCC 단위공정중 탈황공정에는  종래의 석유화학공업 및 천연가스공업에서 생성된 황화가스를  유기용매나 알카리성 수용액에 흡수시키거나 물리적 흡착법을 이용하는 저온 습식법과 가스화로에서 생성된 고온의 석탄가스를 Sorbent에 흡수시켜 정제하는 고온 건식법이 있다. 최근에는 열효율적 측면과 2차오염물질 저감등의 잇점이 있는 350℃ 이상의 고온건식 탈황 공정이 활발하게 연구되고 있는 실정이다.

본 연구에서는 석탄가스화 공정에서 생성된 연료 가스중의 H2S와 COS를 제거하기 위하여 350 ∼ 550℃ 온도범위의 고온건식 탈황공정에 적용가능한 탈황제 제안을 목적으로 호주산 철광석 및 Fe2O3에 다양한 종류의 첨가제 및 제조방법을 달리한 탈황제를 대상으로 황화 재생 반응성 실험을 수행하였다.

이  론

고온건식 탈황공정에서 탈황제는 매우 중요한 위치를 차지하고 있다.  일반적으로 고온건식 탈황공정은 크게 흡수공정, 재생공정 및 황회수공정 등  세가지로 나눌 수 있다. 탈황제로는 크게 철계, 칼슘계, 동계, 아연계 등 금속산화물이 있고 이중 철계 탈황제는 가격이 저렴하고 탈황능력이 우수하며 재생성도 우수하다고 알려져 있다. 철계 탈황제는 정제가스중의 CO, H2 분압등의 사용조건에 따라 산화상태가 다른 산화철 (Fe2O3, Fe3O4, FeO등)이 존재하며, 비산회재나 규소혼합물을 담체로 사용하여 마모특성을 향상시키기 위한 연구도 이루어지고 있다.

본 연구에서는 철광석계열의 탈황제의 환원, 탈황, 재생반응에 대한 이론적 고찰과 물리적 특성인 BET 표면적, XRD분석, SEM/EDS분석 등이 수행되었고 화학적 특성인 환원, 탈황, 재생 반응특성은 1인치 반응기에서 이루어졌다. 철광석계열에서의 반응메카니즘은 아래와 같다.

환원반응 : 3Fe2O3 + H2(CO) --->  2Fe3O4 + H2O(CO2)                 (1)

흡수반응 : Fe3O4 + H2S + H2 --> FeS + 4H2O                        (2)

재생반응 : 2 FeS + 7/2 O2 --->  Fe2O3 + 2 SO2                     (3)

2 Fe3O4 + 1/2 O2 ---> 3 Fe2O3                          (4)

실  험

본 실험에 사용된 탈황제는 100 - 200□의 크기로 선별한 Fe2O3 함량이 89%인 호주산 철광석과 Fe2O3에 첨가제 및 바인더를 첨가하여 Granulation Method로 제조한 탈황제를 사용하였다. 이들 탈황제의 물리적 화학적 특성을 규명하기 위하여 탈황제의 BET표면적 측정은 ASAP-2000의 Autosorb 자동 가스흡착시스템을 사용하였고 탈황반응 전후의 상변화는 XRD를, 표면구조 변화는 SEM-EDS를 사용하여 관찰하였다. 탈황제의 탈황 및 재생특성은 직경 1인치 반응기를 사용하였고 그 개략도를 Fig. 1에 도시하였다. 반응기내의 온도는 탈황제가 충진된 중심부에 열전대를 설치하여 측정하였다. 반응기로 유입되는 모사가스는 각각 보정된 MFC에서 정량으로 조절되어 mixer를 거쳐  300℃로 예열되어 반응기로 공급된다. 이때  H2S는 mixer를 거치지 않고 반응기 전단으로 공급한다. 출구에서 H2S농도가 200ppm의 파과점( breakthrough point)에 도달할 때까지 황화반응을 진행시키며 일정한 간격으로 반응기 출구에서 황화합물(H2S)의 농도 변화를 측정하였다. 황화반응이 종결되면 H2S 및 혼합가스의 유입을 차단하고 재생반응온도로 승온시키면서  질소가스로 Purge 시킨후 500℃에서 3 vol%의 O2로 재생반응을 수행하였다.  재생반응이 끝나면  N2로 충분히 Purge 시킨후 탈황제의 물리적, 화학적 특성 분석을 위하여 탈황제를 수거하였다. 반응기 후단의 배가스는 2단계의 열교환기와 Knock-out Pot를 거쳐 감온, 감압시킨후 10%의 NaOH Solution이 들어있는 Absorber에서 중화시켜 대기로 방출시켰다. 황화/재생 반응 전후의 농도분석은 Finnigan 9001 Model의 Gas Chromatography를 사용하였다. 특히 GC분석시 수분의 영향을 최소화하기위하여 3단계 냉각 처리하여 10℃이하를 유지하였다. 탈황반응 및 GC분석에 사용된 조건은 각각 Table 1, Table 2와 같다.

Table 1. Sulfidation Conditions

		유량(□/min)	분 율(%)	Reaction T, P
흡수탑	H2	0.426	15.4	T : 350 ∼ 550 P : 1 ∼ 7kgf/cm2
	CO	0.426	15.4
	CO2	0.279	10.1
	H2S	0.009	0.3
	N2	1.624	58.8
	소계	2.767	100

Table 2. GC Analysis Conditions of Gas Chromatography

구 분	분석조건
Column Packing Material Coulmn Length Carrier Gas Flow rate Detector Detector Temperature Oven Temperature Program Current	Supelpak - S 80/100 2.5ft X 1/8 in. He, 25mL/min FPD 180 30℃(2min)→150℃(2min)→180℃ (2.25min), (Ramp : 40℃/min) 100mA

결과 및 토론

철광석계열의 탈황제를 사용한 고온건식 탈황공정의 운전조건은 350 - 550℃, 1 ∼ 7kg/cm2를 적용하였으며, Space Velocity는 1660 hr-1를 적용하였다. 철계탈황제의 반응성은 온도가 증가함에 따라 탈황능력이 증가하는 경향을 보여주지만 550℃ 이상에서 탈황제 표면에서 형성된 FeS 균열등의 물성변화를 초래하기 때문에 반응온도는 450 ∼ 500℃사이가 타당하다는 결론을 얻을 수 있었다. ASAP-2000의 Autosorb 가스흡착 시스템을 이용한 반응전후의 BET표면적은 각각 8.45m2/g와 5.94m2/g로 탈황반응후 BET표면적이 감소함을 알수있었고 이러한 결과는 SEM /EDS 분석결과에서도 황화반응후의 표면의 기공이 줄어듬을 확인할 수 있었다. 또 황화반응후의  EDS분석결과 S/Fe의 비는 0.42로 나타남을 알수있었다. 1인치 고온건식 탈황반응기에서의 황화/재생실험 결과는 Fig. 2에서 보듯이 3000ppm의 H2S주입시 시간의 변화에 따른 H2S를 GC 분석한 결과이다. H2S를 기준으로 200ppm의 breakthrough에 도달하는데는 14시간이 소요되고 이때의 Sulfur Capture Capacity는 0.45 g-sulfur/g-sorbent였다. 또한 재생하는데 걸리는시간은 대략 10시간 정도 였다. 2 cycle 시험까지는 파과전 H2S의 누출(＠ 10ppm)이 2시간 이상 거의 없는 반면 3 cycle 흡수시험에서는 H2S 누출(≒ 40ppm)이 심각하였다. 또 흡수반응중 COS 생성이 발견되었고 그 양은 40 ∼ 50ppm 정도로 거의 일정하게 유지 되었다. 대부분의 재생은 30분 이내의 짧은 시간동안 이루어지지만 50ppm의 SO2 파과농도에 이르는데는 10시간 정도 소요되며 이는 재생이 완결되지않음을 단적으로 보여주는 현상으로 다음 흡수반응 cycle의 초기단계에서 SO2 Slippage로 이러한 현상을 설명할 수 있었다.

참고문헌

1. 한국전력공사, □장기 안정적인 유연탄 확보전략에 관한 연구□, (1991)

2. B. W. Gainly, "Combined Cycle Options for Power Generation, Combined       Cycle and Cogeneration Systems Options Conference, (1992)

3. M. Saffer, A. Ocampo, and C. Laguerie., Int. Chem. Eng., 28, 46(1988)

4. 지평삼, 김종진, 정진도, 김남호, □석탄가스화 복합발전 기술동향□, 대한기     계학회, 32(12),1076(1992)

5. R. P. Gupta, S. K. Gangwal, "Enhanceed Durability of high Temperature      Desulfurization Sorbents for Fluidized-Bed Applications", Topical          Report to METC, Contract No. DE-AC-88MC25006, 11(1992)

7. 이창근, 이태진, □석탄가스화 복합발전용 고온건식 탈황기술 개발(II)□, 에     너지기술연구소(1996)

1. Solenoid Valve	5. Pre-heater        9. Fluidized Bed

2. Mass Flow Controller     6. Reactor	10. Condenser

3. Air Compressor	7. Electric Heater  11. Gas Chromatography

4. Mixer	8. Thermocouple     12. NaOH Solution

Fig. 1 Apparatus for Sulfidation and Regeneration

Fig. 2 H2S Breakthrough for Fe2O3