Wetted-wall column에서 국내산 석회석과 SO2의 반응성 비교

서정일, 김인원, 조항대*, 이형근*

건국대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 에너지환경연구부*

Comparison of Reactivity of SO2 into Domestic Limestones   using Wetted-wall column

J. I. Suh, I. W. Kim, H. D. Cho*, H. K. Lee*

Chemical Engineering Department, Konkuk University,

*Energy and Environmental Research Department, Korea Institute of Energy Research

서  론

현재 국내의 석탄화력발전소에 22기의 배연탈황공정(flue gas desulfurization, 이하 FGD)이 설치 중에 있거나 설치계획 중에 있으며, 이러한 공정의 가동이 시작되면 매우 많은 양의 석회석이 사용될 예정이다. 현재 국내에 약 400억톤이상 매장되어 있는 석회석을 FGD공정에 효율적으로 활용하기 위해서는 국내에 산재해 있는 석회석 시료에 대한 SO2와의 반응성에 관한 연구가 필요하다.

석회석과 SO2와의 반응성은 FGD시스템의 운전조건 하에서 석회석입자의 크기와 조성에 의해 영향을 받게되며, 석회석의 반응특성을 이해하는 것은 FGD공정의 효율적인 운전을 위해서는 필수적이다[1]. 이러한 연구와 관련하여 Vivian등[2]은 짧은 Wetted-wall column을 이용하여 물-SO2, 소석회-SO2계에서 물과 소석회에 대한 SO2의 반응성을 측정하였으며, Ukawa등[3]은 긴 Wetted-wall column을 이용하여 석회석의 특성을 측정한 바 있다.

본 연구에서는 일차적으로 기포반응기에서 석회석의 입자크기의 영향에 관한 연구[4]를 수행하였으며, Wetted-wall column을 이용하여 석회석의 조성에 따른 SO2와의 반응특성을 비교하고자 하였다. 액체유속(Liquid flow rate), 유입 SO2 농도 등을 변수로 하여 각 석회석에 대한 SO2 흡수속도 및 Enhancement factor([eqn: phi])를 구하여 석회석의 반응특성을 비교하였다.

이론적 배경

SO2와 물, 소석회 및 석회석과의 화학반응식은 다음과 같다.

물-SO2계	:	[eqn: SO_2 +H_2 O ~rel <->{}{" "} ~H^+ + HSO_3^-]	(1)

소석회-SO2계	:	[eqn: SO_2 (aq) + Ca(OH)_2 rel -> {}{" "}~ CaSO_3 + H_2 O`]	(2)

석회석-SO2계	:	[eqn: SO_2 (aq) + CaCO_3 ~ rel->{}{" "} ~CaSO_3 + CO_2]	(3)

Film theory에 의한 화학반응을 동반하는 흡수공정에서의 흡수속도식은 다음과 같이 정의한다.

[eqn: N_A = phi `k_L`^*` (C_Ai -C_A )]	(4)

식(4)에서의 Enhancement factor, [eqn: phi]는 다음 식을 이용하여 구하였다.

[eqn: 1over {(K_c )_G} = 1over{(k_c )_G} + rho_G over {H`P `phi`k_L`^*}]	(5)

실  험

그림1의 실험장치는 흡수탑 상부로부터 SO2-N2 혼합가스와 석회석 슬러리가 유입되는 병류시스템이며, MFC(Mass Flow Controller)시스템을 이용하여 유입가스의 유량을 30-40L/min으로 공급하였다. Wetted-wall column의 재질은 pyrex 유리이며 내경이 1.5cm이고, 한 단의 높이가 1m인 5개의 단으로 구성되어 있다. 반응기를 거쳐서 나온 SO2를 분석하기 위한 전처리 과정으로 Sample conditioner를 설치하여 시료 기체중의 분진 및 수분을 제거하였다.

실험은 1기압, 25℃에서 SO2와 물, 소석회 및 석회석에 대한 흡수실험을 실시하였다. 실험 방법으로 우선 슬러리 공급탱크에 증류수와 석회석을 교반시키면서 슬러리 순환펌프를 이용하여 슬러리를 반응기 상부로 공급하였다. 석회석 슬러리의 농도는 0.1 wt%이며, 칼럼의 하부에서 시료를 채취하여 흡수된 SO2양을 측정하였다. 채취된 시료의 SO3=이온을 정량적으로 측정하기 위해 과산화수소를 첨가하여 SO4=이온으로 산화시킨 후 Ion Chromatograghy (DIONEX사, DX300)를 이용하여 분석하였다. 액체유속(슬러리유속)의 범위는 80-150cm3/min-cm이고, 유입 SO2 농도의 범위는 500-3000ppm이었다. 또한 기체막 저항을 최소화하고 column벽면에 균일한 액막(liquid film)을 유지하기 위하여 NRe를 3000정도로 유지하였다.

<Table > Baseline conditions in Wetted-wall column experiments

Liquid Flowrate(cm3/min-cm)	116
SO2 input conc.(ppm)	1700
Gas Flowrate(L/min)	32.2
Slurry Conc.(wt%)	0.1

실험결과 및 고찰

본 연구에서의 실험변수로는 액체유속, SO2 유입농도 등이 해당되며,  baseline 조건은 <표1>에 나타내었다. 실험은 물-SO2, 소석회-SO2, 석회석-SO2의 세가지 시스템에서 실험하였다.

그림2는 시간에 따른 SO2의 흡수된 양을 나타낸 것으로, 실험 시작 후, 5분 정도 경과하면 정상상태에 도달하는 것을 볼 수 있다.

그림3은 Enhancement factor와 액체유속과의  관계를 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 소석회-SO2계에서는 액체유속의 양이 증가할수록 Enhancement factor가 점점  감소하는 경향이 뚜렷했으나, 물-SO2계에서는 그 정도가 작았다. 이것은 액체유속이 증가함에 따라 반응기내에 슬러리가 존재하는 시간이 감소하여 슬러리와 SO2가 반응하는 시간이 줄어들었기 때문이다. 소석회-SO2계에서는 물-SO2계에 비해 반응액에서 소석회와 SO2의 반응이 진행되어 Enhancement factor가 증가된 것을 볼 수 있다.

참고문헌

1. Smith, J., and Dalton, S. : FGD Markets and business in an age of retail wheeling, presented at the 1995 SO2 Control Symposium, Miami,  FL(Jan. 1995).

2. Vivian, E., "Absorption of SO2 into Lime Slurries: Absorption rates and kinetics", EPA,(Dec. 1973)

3. Ukawa, N., Takashina, T., Shinoda, N., and Shimizu, T., "Effects of particlesize distribution on limestone dissolution in wet FGD process applications", Environ. Prog., Vol. 12, No. 3, 238(Aug. 1993).

4. 이우석, 이형근, 조항대, 김선근, 김인원, □습식 배연탈황공정에서 국내산 석회석의 용해속도 연구,□ HWAHAK KONGHAK, 34, 6, 700-705(1996).

NOTATION

[eqn: phi]	:  Enhancement factor	[-]

[eqn: k_L`^*]	:  Physical absorption coefficient	[cm/sec]

[eqn: C``]	:  Concentration in liquid phase	[gmole/cm3]

[eqn: (K_c )_G`]	:  Overall coefficient based on gas phase conc. units	[cm/sec]

[eqn: (k_c )_G`]	:  Gas phase coefficient	[cm/sec]

[eqn: H`]	:  Henry's law constant	[gmole/cm3-atm]

[eqn: P`]	:  Total pressure	[atm]

[eqn: rho_G`]	:  Molal gas density	[gmole/cm3]