충전층 촉매반응기에서 Chlorobenzene의 수첨탈염반응에 대한 수치모사

김준헌□이종협

서울대학교 화학공학과

Numerical Simulation on Catalytic Hydroprocessing of Chlorobenzene

in a Packed bed

Joon Hun Kim□Jongheop Yi

Dept. of Chem. Eng., Seoul National University

서론

수소첨가공정은 수십년동안 정유산업에서 탈산소, 탈질소, 탈황등의 목적으로 사용되어왔다. 최근 폐기물 처리분야에서 촉매 수첨공정이 적용되고 있으며, poly-chlorinated biphenyls (PCBs) 또는 염화용제 (chlorinated solvents)를 포함하는 폐수처리 공정으로 독립적인 사용이 가능하다 [1].

또한, 수치모사기법은 특히 환경분야에서, 수질 및 토양 오염 등의 예측과 설계에 광범위하게 응용되고 있으며, 소각과 같은 특정분야에서는 그 실용성이 어느정도 입증되고 있다.

충전층 촉매반응의 경우 충전층내 유동의 복잡성으로 인하여, 단순한 모델식을 통한 모사결과의 경우 실재 실험 data와 현저한 차이를 나타낸다. 따라서 충전층내의 유동장에 대한 적절한 모델화가 필수적이다.

충전층내 유동에 대한 실험적 연구는 반경방향으로 공극분포가 균일하지 않고 특정 형태의 분포를 가지고 있으며, 불균일한 공극의 분포는 반경방향으로의 속도분포가 불균일함을 보여주었다 [2]. 충전층내의 온도분포를 예측하기 위한 모델로써 유사균일상모델 (pseudo-homogeneous model)은 고상인 촉매충전물과 유체상에서 온도분포가 동일하며 고상과 유체상사이의 열전달을 무시하며, 유체상과 고상 각각의 열전달을 고려한 이상모델 (two-phase model)은 각 상에서의 유효열전달계수를 사용하며 고상과 액상의 열전달을 포함한다 [3].

최근 몇몇 저자들은, 이러한 반경방향의 불균일한 속도분포와 이에 따른 열전달 모델을 사용하여 충전층내의 유동특성과 온도분포등을 모사하였다. Vortmeyer등은 반경방향의 분균일성을 고려하므로써 개선된 온도분포를 얻을 수 있음을 실험과 모사를 통해 보여주었다.

Froment와 박판욱 등 [4,5]은 V2O5-TiO2촉매에서 o-xylene의 산화반응을 통한 phthalic anhydride의 생성반응에 대한 모사를 수행하였으며, 반경방향 불균일성을 고려하였을 때와 균일한 분포를 가정하였을 경우 온도 분포를 검토, 비교하였다. 반경방향의 분포를 고려했을 경우, 균일분포를 가정하였을 경우와 비교하여, 벽과 유입온도의 변화에 내부 온도분포가 더욱 민감하게 반응함을 보여 주었다 [4]. 또한 박판욱 등 [6]은 다층촉매반응기로의 적용을 검토하였다.

그러나 V2O5-TiO2촉매반응 이외의 반응에 대한 충전층 촉매반응 모사의 예는 찾아보기 힘들다. 본 연구의 목적은 충전층 촉매반응기에서 NiMo/□Al2O3 촉매하의 chlorobenzene의 수첨탈염반응 (hydrodechloronation)에 대하여 수치모사 기법을 적용하고, Hagh와 Allen등의 실험결과 [1]와 비교하여 그 적용 타당성을 검토하는 것이다.

이론

기본적인 유동의 지배방정식으로 Navier-Stokes식을 사용하며, porous 구조 내에서의 압력강하를 표현하는 Fz, Fr를 포함하도록 하며, 다음과 같이 쓸 수 있다.

축방향 운동량방정식

[eqn: 0 = - 1 over r partial over {partial r} LEFT {r LEFT ( epsilon rho_f v_r v_z - epsilon eta_f {partial v_z} over {partial r} RIGHT ) RIGHT } - partial over {partial z} LEFT {LEFT ( epsilon rho_f v_z v_z - epsilon eta_f {partial v_z} over {partial z} RIGHT ) RIGHT }]

[eqn: rm - epsilon {partial p} over {partial z} + 1 over r partial over {partial r} LEFT (epsilon eta_f r {partial v_r } over {partial r} RIGHT) - partial over {partial z} LEFT (epsilon eta_f {partial v_z } over {partial z} RIGHT) - epsilon F_z]                  (1)

반경방향 운동량방정식

[eqn: 0 = - 1 over r partial over {partial r} LEFT {r LEFT ( epsilon rho_f v_r v_r - epsilon eta_f {partial v_r} over {partial r} RIGHT ) RIGHT } - partial over {partial z} LEFT { LEFT ( epsilon rho_f v_r v_z - epsilon eta_f {partial v_r} over {partial z} RIGHT ) RIGHT }]

[eqn: - epsilon {partial p} over {partial r} + 1 over r partial over {partial r} LEFT (epsilon eta_f r {partial v_r } over {partial r} RIGHT) - partial over {partial z} LEFT (epsilon eta_f {partial v_z } over {partial r} RIGHT) - epsilon eta_f v_r over r^2 - epsilon F_r]            (2)

경계조건은 다음의 식(3-10)과 같다.

[eqn: v_r |_z=0 = 0]                                  (3)

[eqn: v_{z",in"} = 2 over R^2 INT _{ 0}^{R }v_z (r) epsilon(r)r~dr]                         (4)

[eqn: v_r |_r=0 = 0]                                  (5)

[eqn: p(r)|_z=L = P_L]                                (6)

[eqn: v_r |_z=0 = 0]                                  (7)

[eqn: {partial v_z} over {partial r} |_r=R = 0]                                 (8)

[eqn: v_r |_r=R = 0]                                  (9)

[eqn: v_z |_r=R = 0]                                  (10)

또, 구형 pellet에 대한 공극률은 중심부와 벽근방부를 구분하여 다음과 같은 상관관계식으로 나타낼 수 있다 [7].

[eqn: x_min = 0.5 ( d_t - sqrt{(d_t - d_p )^2 -d_p^2 }~~ )]                     (11)

[eqn: r prime = {LEFT( d_t over 2 - r RIGHT )} over x_min -1]                            (12)

[eqn: epsilon _wall = epsilon_min + (1- epsilon_min ) (r prime )^2~~for~r prime < 0]                    (13)

[eqn: epsilon_core = epsilon_0 + (epsilon_min - epsilon_0 )exp LEFT( -{r prime} over c RIGHT) cos LEFT( pi over b r prime RIGHT)~~for~r prime >=~0]           (14)

여기서, dt는 반응기의 지름, dp는 pellet의 지름이고,

[eqn: &epsilon_min = 0.24 ## &b = 0.876## &c=10]

식(1)과 식(2)에서 Fz와 Fr은 충전층 내에서의 압력강하를 나타내며 완전한 고체입자의 경우 Kast에 의해 제안된 다음 식을 사용할 수 있다 [8].

[eqn: F_{z,"ges"} = 150 eta_f (1-epsilon)^2 over {epsilon^2 d_e^2} v_z + 1.75 rho_f (1-epsilon) over {epsilon d_e} v_z |v |]	(15)

[eqn: F_{r,"ges"} = 150 eta_f (1-epsilon)^2 over {epsilon^2 d_e^2} v_r + 1.75 rho_f (1-epsilon) over {epsilon d_e} v_r |v |]	(16)

[eqn: d_e = 6 V_P over A_P]	(17)

각 성분에 대한 연속식은 식(18)과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: v_z partialc_i over partialz = 1 over r partial over partial LEFT[ r D_er partialc_i over partialr RIGHT] + eta rho_b S_a r_i^0~~~ ,i = 1,...N]           (18)

또한 유사 균일상 모델에 의한 에너지보존식은 식(19)와 같이 쓸 수 있다.

[eqn: rho_f v_z C_p partialT over partialz = 1 over r partial over partialr LEFT[ r lambda_er partialT over partialr RIGHT] + rho_B SUM from{i=1} ToN eta r_i (-DELTA H)_i]            (19)

경계조건은 아래와 같다.

[eqn: z = 0~~~&z_i = 0~~i = 1,..N## &T = T_0]                                    (20)

[eqn: z > 0~~~&partialc_i over partialr = 0~~i = 1,..N~ for~r=0~and~r=R## &partialT over partialr = 0~~ for~r=0## &lambda_er partialT over partialr = alpha_w [T_w - T(R,z)]~for r= R]              (21)

본 연구의 대상인 NiMo/□Al2O3 촉매하에서의 chlorobenzene(CB)의 수첨탈염반응(hydrodechloronation)에서 대한 CB의 제거 속도식은 Hagh와 Allen[1]의 다음 model식을 적용할 수 있다.

[eqn: r_s = k_s C_{CB CDOT s} C_{H CDOT s}^2 = {kC_CB C_H_2 ( C_v / C_t ) ^3} over { 1 + theta K_H_2 C_H_2 ( C_v / C_t ) ^2}]                         (22)

CCB = CB bulk conc.	CCB□s = CB surface conc.

CH2 = hydrogen bulk conc.	CH□s = atomic hydrogen surface conc.

Ct = total conc. of active site	Cv = conc. of vacant site

KCB = CB adsorption/desorption equil. constant

KH2 = H2 adsorption/desorption equil. constant

ks = surface reaction rate constant	k = ksCt3KCBKH2

rs = net rate of surface reaction	□= ksCt2/kd,CB

수치해석

지배방정식들을 풀기위해서 엇갈린 격자계(staggered grids)를 사용하여 반경방향과 축방향으로 지배방정식들을 이산화하였다. 벽으로 갈수록 격자점의 수를 늘여가는 방법으로 격자계를 구성하였다. 반경방향으로 불균등한 30개의 격자점, 축방향으로 균등한 60개의 격자점이 사용되었다. 각 경계에서는 제어체적부피가 영인 가상 제어체적면이 추가되었다.

공극 및 물성은 각격자점에서 정의되었으며 그 제어체적내에서 동일한 것으로 간주 되었다. 제어체적면 및 격자점에서 정의되지 않은 물성들은 이웃하는 격자점 또는 체적면의 값으로부터 선형보간법에 의해 결정되었다. 계산은 Pentium-Pro 200에서 행해졌다.

속도-압력중첩방정식의 해법에 SIMPLER algorithem[9]이 사용되었으며, 그 밖에 완전암시 Crank-Nicholson 방법, Thomas algorithm 그리고 upwind scheme이 사용되었다.

결과 및 토론

Martin[7]에 의한 반경방향의 불균일한 공극분포를 고려한 유동장 모사결과를 Fig. 1에 도시하였으며, 벽근방에서 매우 큰 변화를 보이고 있음을 알 수 있다.

Fig. 2는 탈염반응에 대한 Hagh와 Allen[1]의 실험결과 나타내고 있다. 유속 1.6-2.2 cm3/min의 구간에서 수소 농도에 대한 CB의 반응속도를 도시한 것으로 여러차례 실험한 결과에 대한 편차를 오차막대로 나타내고 있다. 모사결과를 통하여 이러한 편차에 대한 유입속도의 영향 및 여타 반응 조건의 영향을 파악할 수 있다.

참고문헌

1. Hagh, Bijan F. and Allen, David T., Catalyst hydroprocessing of chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene, AIChE J., Vol 36, 773-778(1990).

2. Benenati, R. F. and Brosilow, C. B., Void fraction distribution in beds of spheres, A. I. Ch. E. J. 8, 359-361(1962).

3. Ligawiec B. and Ziolkowski, D., Mathmatical simulation of heat transfer within tubular flow apparatus with packed bed by a model considering system inhomogeneity, Chem. Eng. Sci., 50, 673-683(1995).

4. Lerou, J. J. and Froment, G. F., Velocity, temperature and conversion profiles in fixed bed catalytic reactors, Chem. Eng. Sci., 32, 853-861(1977).

5. 박판욱, 정용옥 외 4인, 유한요소법에 의한 고발열반응의 단일 촉매층 반응기의 해석, 화학공학의 이론과 응용, 1397-1400(1997).

6. 박판욱, 정용옥 외 4인, O-xylene의 산화에 의한 phthalic anhydride 생산을 위한 불균일 활성의 V2O5-TiO2 다중 촉매 충전층 반응기의 해석, 화학공학의 이론과 응용, 1401-1404(1997).

7. Martin, Holger, Low peclet number particle-to-fluid heat and mass transfer in packed beds, Chem. Eng. Sci., Vol 33, 913-919(1978).

8. Bey, Oliver and Eigenberger, Gerhart, Fluid flow through catalyst filled tubes, Chem. Eng. Sci., Vol 52, 1365-1376(1997).

9. Patankar, S. V., Numerical Heat Transfer and Fluid Flow, McGraw-Hill, New York, U.S.A.(1980).