결합제와 첨가제에 따른 Zinc Titanate의 탈황에 관한 연구

연장희·이영우·이창근*

충남 대학교 화학공학과

*한국 에너지 기술 연구소 에너지환경부

Effect of Binders and Additives on  Desulfurization of Zinc Titanate

C. H, Yon, Y. W. Rhee, C. K. Yi*

Chemical Engineering Dept, Chung-nam National University

* Energy & Environment Research Dept, KIER

1. 서론

최근 석유 자원의 고갈과 환경오염 규제의 강화로 인해서 청정석탄활용기술(Clean Coal Technology: CCT)이 절실히 요구되고 있다. 청정석탄활용기술중 IGCC(Integrated Coal Gasification Combined Cycle)공정은 전체 시스템의 열효율이 높고, 환경오염 방지가 가능한 공정으로 차세대 석탄발전 시스템으로 주목받고 있는 시스템이다. 그러나, 석탄가스화시 발생하는 H2S는 가스터빈의 부식원인이되기 때문에 가스터빈에 유입전 이의 제거가 반드시 필요하다. IGCC공정의 단위공정중 하나인 고온건식탈황공정은 탈황제(흡수제)를 사용하는 공정으로써, 전체 시스템의 열효율을 저하시키지 않고, 효과적으로 H2S를 제거할 수 있는 기술이다.

현재까지 알려진 대표적인 탈황제로는 철계, 아연계, 구리계등이 있다. 아연계는 철계에 비해 H2S제거능력이 우수하고 재생성도 뛰어나지만 고온에서 아연이 휘발하는 현상이 있고 무엇보다도 반복 사용시 기계적 강도가 약해져 실용성이 떨어지는 단점이 있다.  그러나 Fe2O3, TiO2, CuO 등의 금속산화물을 첨가하여 생성된 복합금속산화물은 이와 같은 단점을 극복할 수 있는 것으로 보고되어 있다.1)

이에 본 연구에서는 내구성이 제고된 탈황제의 개발과 탈황성능을 최적화할수 있는 최적탈황공정의 개발에 도움이 될 수 있는 기초 자료를 제시하고자 한다.

2. 실험

2-1. 시료

시료의 제조는 영남대에서 시도한 제조법을 따랐다.  ZnO와 TiO2의 몰비는 1.5로 하였다. 점결제로는 Bentonite와 Kaolinite를 사용하였으며, 점결제의 첨가량은  고체혼합물의 5wt%, 10wt%, 15wt%이었다. 첨가제로는 CuO, NiO, MoO3을 사용하였으며, 첨가제의 양은 금속을 기준으로 3mol%, 6mol%, 9mol%이었다. 시료의 물성은 <표1>에 나타낸바 와 같다.

2-2. 장치 및 조건

실험에 이용된 반응장치는 Du Pont사의 TGA-951이다. 시료무게는 10□ 정도였으며 반응의 불활성 분위기 가스로 질소를 사용하였고 가스내의 O2나 H2O를 제거하기 위해서 Supelco사의 Oxisorb를 가스라인에 설치 사용하였다. 반응온도를 580℃-730℃의 구간에서 50℃간격으로 변화시키면서 탈황-재생실험을 수행하였다.  실험은 탈황-재생-탈황-재생의 2cycle 반복실험을 하였으며, 각각의 구간마다 질소가스로 purge시켰다.  실험조건은 <표2>에 나타낸 바와 같다. TGA반응실험에서 가장 성능이 우수한 흡수제에 대한 고정층반응기에서의 탈황-재생반응 반복실험을 위해 [그림1]와 같은 시스템을 구성하였다.  반응에 필요한 가스의 정확한 혼합을 위해 Bronkhorst MFC를 설치하여 유량조절을 하였다.  시료의 무게는 15g이었으며 1인치 석영관을 반응기로 사용하였다.  반응기에서 나오는 가스는 6-port sampling valve(sample loop의 부피는 5cc임)를 이용하여 GC로 분석하였다. 탈황 및 재생반응온도는 TGA실험결과로부터 각각 680oC 및 730oC로 하였으며 실험조건은 <표2>에 나타낸 바와 같다.

<표1> 시료의 물성

	Mercury pore volume, □/g	Bulk density, g/□	Median pore diameter, Å	표면적, m2/g
ZTB5	0.26	1.21	5220	3.0
ZTB10	0.28	1.19	4670	3.2
ZTB15	0.30	1.09	5020	2.9
ZTK5	0.23	1.24	3510	3.2
ZTK10	0.29	1.09	3950	3.3
ZTK15	0.31	1.05	3840	3.8
ZTC3	0.23	1.29	4210	2.5
ZTC6	0.20	1.41	3770	2.4
ZTC9	0.21	1.30	4080	2.5
ZTM3	0.03	2.28	1110	0.5
ZTM6	0.03	1.92	1220	0.4
ZTM9	0.03	1.96	1130	0.4
ZTN3	0.23	1.25	3910	2.3
ZTN6	0.23	1.25	3990	2.2
ZTN9	0.24	1.21	4370	2.1

[그림2]  고정층반응기시스템 흐름도

<표2> 탈황 및 재생반응 실험조건

	TGA		고정층 반응기
	탈황	재생	탈황	재생
Temperature (℃)	508-730	580-730	680	730
Pressure (atm)	1	1	1	1
Total flow rate (ml/min)	150	150	333	525
Gas Composition (vol%)
H2	8.6		30.0
H2S	1.09		1.0
O2		4.2		2.0
N2	Balance	Balance	Balance	Balance

3. 결과

[그림2] 점결제에 따른 탈황반응성 (5wt%, 680℃, 1차 황화반응)

그림2는 점결제에 따른 탈황반응성을 나타낸 것이다. 점결제로는 벤토나이트와 카올리나이트를 사용되었다. 탈황반응속도는 벤토나이트를 점결제로 사용한 시료가 카올리나이트를 점결제로 사용한 시료보다 빨랐으며, 전체적인 탈황-재생성능에는 차이를 보이지 않았다.

그림3은 첨가제에 따른 탈황성능을 나타낸 것이다. 점결제로는 벤토나이트가 사용되었으며 양은 5wt%이었다. CuO를 첨가제로 사용한 시료가 황포집양과 탈황반응속도가 가장 좋게 나타났으나 재생시 680℃미만에서는 원활한 재생을 보이지 않았다. NiO을 첨가제로 사용한 시료는 첨가제를 넣지 않은 시료보다 황포집양과 탈황반응속도가 저하되었다. 그러나 재생반응시 다른 시료들에 비해서 완전한 재생능을 보였다. MoO3를 첨가제로 사용한 시료는 탈황성능이 현저히 저하되었다. 이는 표1에서 보는바 와 같이 탈황반응에 충분한 기공부피와 표면적을 가지고 있지 못한 것으로 여겨진다. 이러한 결과는 시료의 소성온도의 영향으로 보여진다.2)

[그림3] 첨가제에 따른 탈황반응성 (3mol%, 680℃, 1차 황화반응)

[그림4] CuO가 3mol% 첨가된 zinc titanate의 10 cycle 탈황반응 곡선 (680oC)

그림4는 CuO가 첨가된 시료의 소형고정층 반응기에서의 탈황실험결과를 나타낸 것이다. 이론적인 황흡수능은 11.9시간이었다. 그림4에서 보는 바와 같이 5회 반복실험때까지는 약 8시간 정도에서 H2S가 검출되기 시작하였고 파과곡선의 기울기는 초기 cycle에서 급격히 증가하는 경향을 나타냈으나 5회 이후부터는 황수용능력이 cycle의 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다.

4. 참고문헌

1.Tamhankar, S. S., Bagajewicz, M., Gavalas, G. R., Sharma, P. K., and      Flytzani-Stephanopolous, M., "Mixed-Oxide Sorbents for High            Temperature  Removal of Hydrogen Sulfide," Ind. Eng. Process Des.      Dev., 25, 429(1986).

2. R. E. Ayala: Topical Report, DE-AC21-88MC25003(1993)